Exploring the properties of pure and Mo-doped Ta3N5 : a theoretical and experimental investigation

Abstract

Addressing global warming necessitates collective actions such as adopting more sustainable lifestyles, transition to renewable energy and support international climate policies. In the field of renewable energy, utilizing semiconductor-liquid interfaces to produce green energy through artificial photosynthesis holds promising potential. Ta3N5 (Eg~2.1eV) is one of the excellent candidates for photochemical water splitting. However, to date, it suffers from fast e- /h+ recombination, hole trapping, and high temperature nitridation based defects generation. Doping Ta3N5 and loading suitable co-catalysts are the key strategies towards improving its electronic and optical properties for enhanced photochemical performance. Aiming to address these issues, here we studied structural, electronic and optical properties of pure and Mo doped Ta3N5 utilizing density functional theory (DFT) and experimental approaches. DFT calculations were based on generalized gradient approximation (GGA) and to obtain more realistic results GGA+U was also utilized. GGA+U calculated electronic bandgap energy was red-shifted from 1.98 to 1.16 eV for Mo-doped Ta3N5. The nature of the bandgap was changed from the indirect to direct bandgap semiconductor which might help to increase the light absorption coefficient and improve the charge carrier’s mobility. The valence band (VB) of pure and Mo doped Ta3N5 was mainly composed of N2p orbitals while the conduction band (CB) was composed of Ta4d and Mo3d orbitals for Mo doped Ta3N5 as compared to Ta4d of pure one. Due to the smaller electronegativity difference between Mo (2.16) and N (3.04) as compared to Ta (1.5) and N (3.04), the bond length decreased from 1.97 Å to 1.86 Å for Mo doped Ta3N5 and the density of states was increased in the CB. Mo doped Ta3N5 maintained n-type conductivity of Ta3N5. Utilizing norm-conserving pseudopotential (Fritz Haber Institute), the optical properties were studied. The optical bandgap was also red-shifted from 1.96 to 1.20 eV for Mo-doped Ta3N5 which is consistent with the electronic bandgap energy calculation. In line with the red-shift in the bandgap energy, the dielectric constant was also increased from 6 to 8.31 by Mo doping. Reflective index was increased from 2.51 to 2.89 and reflectivity was decreased from 35% to 29% which suggests a decrease in the electron energy loss and improvement in the light-matter interaction for Mo doped Ta3N5. This might also be attributed to changing the nature of the bandgap from indirect to direct. To experimentally dope Ta3N5, firstly in this work Ta2O5 nanotubes (NTs) have been synthesized by anodization technique. After anodization, the amorphous Ta2O5 NTs were transformed to Ta3N5 by nitridation at 900°C for 3h. For Mo doping, prior to the nitridation, different amount of Mo (Mo/Ta (mol/mol) 0.1, 0.3 and 0.5) were added in Ta2O5 by hydrothermal process. The crystal structure was studied by X-ray diffraction and Raman Spectroscopy. The crystallite size was increased from 12.5 to ~15 nm by Mo doping. In Raman Spectroscopy, the full width half maximum of the Ag mode located at 271cm-1 was decreased and the peak position showed a distinct red-shift, indicative of successful Mo doping in Ta3N5. The Scanning Electron Microscopy (SEM) technique showed that after nitridation the length of the NTs decreased from 2.1 µm to 1.5 µm attributed to the density difference between Ta2O5 and Ta3N5. The measured outer diameter of anodized Ta2O5 from TEM image was 116 ± 5 nm while that of Ta3N5 was 65 nm ± 5 nm. Energy-Dispersive Xray Spectroscopy (EDX) results confirmed the existence of Mo in all doped samples which was also complemented by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The photoelectrochemical water oxidation test demonstrated that Mo doping significantly enhances the water oxidation performance of Ta3N5. Initially, the calculated current density for Ta3N5 stood at 0.78 mA/cm² at 1.23 VRHE, but with the introduction of Mo doping and without co-catalyst modification, this value surged to 2 mA/cm². MTN-0.1, among the various Mo-doped samples, displayed the highest current density, peaking at 3 mA/cm² at 1.54 VRHE. This study underscores that Mo doping not only boosts the water oxidation performance of Ta3N5 but also induces a cathodic shift in the onset potential toward lower values. Furthermore, when the surface was enhanced with Co(OH)x as a co-catalyst, the most effective photoanode achieved remarkable results. It yielded a peak current density of 6.1 mA/cm² at 1.54 VRHE while maintaining the lowest onset potential at a mere 0.57 VRHE.

Abordar o aquecimento global requer ações coletivas, como a adoção de estilos de vida mais sustentáveis, transição para energia renovável e apoio a políticas climáticas internacionais. No campo da energia renovável, a utilização de interfaces semicondutores-líquidos para produzir energia verde por meio da fotossíntese artificial tem um potencial promissor. Ta3N5 (Eg~2.1eV) é um dos excelentes candidatos para a separação fotoquímica da água. No entanto, até o momento, ele sofre de rápida recombinação e-/h+, aprisionamento de lacunas e geração de defeitos baseados em nitretação de alta temperatura. A dopagem de Ta3N5 e o carregamento de cocatalisadores adequados são as principais estratégias para melhorar suas propriedades eletrônicas e ópticas para melhorar o desempenho fotoquímico. Com o objetivo de abordar essas questões, aqui estudamos as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do Ta3N5 puro e dopado com Mo, utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) e abordagens experimentais. Os cálculos DFT foram baseados na aproximação de gradiente generalizado (GGA) e para obter resultados mais realistas GGA+U também foi utilizado. A energia de banda proibida eletrônica calculada por GGA+U foi desviada para o vermelho de 1,98 para 1,16 eV para Ta3N5 dopado com Mo. A natureza do bandgap foi alterada do semicondutor bandgap indireto para direto, o que pode ajudar a aumentar o coeficiente de absorção de luz e melhorar a mobilidade dos portadores de carga. A banda de valência (VB) do Ta3N5 puro e dopado com Mo era composta principalmente por orbitais N2p, enquanto a banda de condução (CB) era composta pelos orbitais Ta4d e Mo3d para o Ta3N5 dopado com Mo em comparação com o Ta4d do puro. Devido à menor diferença de eletronegatividade entre Mo (2,16) e N (3,04) em comparação com Ta (1,5) e N (3,04), o comprimento da ligação diminuiu de 1,97 Å para 1,86 Å para Ta3N5 dopado com Mo e a densidade de estados foi aumentada no CB. Ta3N5 dopado com Mo manteve a condutividade do tipo n de Ta3N5. Utilizando pseudopotencial de conservação de norma (Fritz Haber Institute), as propriedades ópticas foram estudadas. O bandgap óptico também foi deslocado para o vermelho de 1,96 para 1,20 eV para Ta3N5 dopado com Mo, o que é consistente com o cálculo eletrônico de energia do bandgap. De acordo com o desvio para o vermelho na energia do bandgap, a constante dielétrica também foi aumentada de 6 para 8,31 por dopagem com Mo. O índice de reflexão aumentou de 2,51 para 2,89 e a refletividade diminuiu de 35% para 29%, o que sugere uma diminuição na perda de energia de elétrons e melhora na interação luz-matéria para Ta3N5 dopado com Mo. Isso também pode ser atribuído à mudança da natureza do bandgap de indireto para direto. Para dopar experimentalmente o Ta3N5, primeiramente neste trabalho foram sintetizados nanotubos (NTs) de Ta2O5 por técnica de anodização. Após a anodização, os NTs Ta2O5 amorfos foram transformados em Ta3N5 por nitretação a 900°C por 3h. Para a dopagem de Mo, antes da nitretação, diferentes quantidades de Mo (Mo/Ta (mol/mol) 0,1, 0,3 e 0,5) foram adicionadas em Ta2O5 por processo hidrotérmico. A estrutura cristalina foi estudada por difração de raios X e espectroscopia Raman. O tamanho do cristalito foi aumentado de 12,5 para ~15 nm por dopagem com Mo. Na Espectroscopia Raman, o meio máximo da largura total do modo Ag localizado em 271 cm-1 foi diminuído e a posição do pico mostrou um desvio para o vermelho distinto, indicativo de doping de Mo bem-sucedido em Ta3N5. A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que após a nitretação o comprimento dos NTs diminuiu de 2,1 µm para 1,5 µm atribuído à diferença de densidade entre Ta2O5 e Ta3N5. O diâmetro externo medido do Ta2O5 anodizado da imagem TEM foi de 116 ± 5 nm, enquanto o do Ta3N5 foi de 65 nm ± 5 nm. Os resultados da Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDX) confirmaram a existência de Mo em todas as amostras dopadas, o que também foi complementado pela espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). O teste fotoeletroquímico de oxidação da água demonstrou que a dopagem com Mo aumenta significativamente o desempenho de oxidação da água do Ta3N5. Inicialmente, a densidade de corrente calculada para Ta3N5 era de 0,78 mA/cm² a 1,23 VRHE, mas com a introdução da dopagem com Mo e sem modificação do cocatalisador, esse valor subiu para 2 mA/cm². MTN-0.1, entre as várias amostras dopadas com Mo, apresentou a maior densidade de corrente, atingindo um máximo de 3 mA/cm² a 1,54 VRHE. Este estudo ressalta que a dopagem com Mo não apenas aumenta o desempenho de oxidação da água do Ta3N5, mas também induz uma mudança catódica no potencial de início para valores mais baixos. Além disso, quando a superfície foi melhorada com Co(OH)x como co-catalisador, o fotoanodo mais eficaz alcançou resultados notáveis. Ele produziu uma densidade de corrente de pico de 6,1 mA/cm² a 1,54 VRHE, mantendo o potencial de início mais baixo em apenas 0,57 VRHE.