Físico-química do hidrogênio em óxidos e silicatos de háfnio para aplicação como dielétrico de porta

Abstract

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente.

After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.