Desenvolvimento de filmes densos de quitosana para aplicações como membranas e embalagens

Abstract

A escassez de recursos fósseis aliada ao impacto ambiental gerado pelo descarte de embalagens não biodegradáveis tem impulsionado as pesquisas com biopolímeros, como a quitosana. Esta possui características antimicrobiana e biodegradável e é solúvel em meio aquoso levemente ácido, o que permite a sua utilização em diversas aplicações, inclusive filmes e membranas. As características desses materiais dependem das condições de preparo, tais como a natureza do ácido, o uso de aditivos, modificações químicas e pós-tratamentos. Desta forma, a proposta deste trabalho foi avaliar a influência do uso dos ácidos láctico e acético na formação de filmes de quitosana e o efeito do agente reticulante glutaraldeído nas suas características, com o objetivo de avaliar a viabilidade da utilização como embalagens e membranas. Um pós-tratamento alcalino (NaOH) também foi avaliado. O preparo dos filmes densos foi realizado pela técnica de casting seguido por evaporação do solvente em estufa. Os resultados demonstraram que o tipo de ácido utilizado, a reação de reticulação e o pós-tratamento com NaOH têm grande influência nas características finais dos filmes. Os filmes fabricados com o ácido acético apresentaram maior rigidez e menor deformação em comparação aos filmes fabricados com o ácido láctico, com Módulo de Young (MY) e elongação de 1133 MPa e 45 %, enquanto os valores encontrados para os filmes com ácido láctico foram de 0,83 MPa e 202 %. Observou-se também que a reticulação diminuiu o percentual de deformação dos filmes em mais de 90 % para aqueles com maior percentual de agente reticulante e evitou a solubilização dos filmes em água mesmo para os menores percentuais de reticulação. Ainda, para os filmes fabricados com o ácido acético, a adição do agente reticulante reduziu o grau de inchamento, passando de 1617 % (filme com 0,5 % (m/m) de glutaraldeído) para 235 % (filme com 10 % (m/m) de glutaraldeído). Com o pós-tratamento alcalino foi observado comportamento semelhante à reação de reticulação em relação às propriedades mecânicas e ao percentual de inchamento, e, quando utilizados conjuntamente, ocorreu uma intensificação destes efeitos nas características dos filmes, aumentando ainda mais a rigidez e diminuindo a elongação dos filmes, chegando a valores de MY e elongação de 5745 MPa e 1 %. Com relação à avaliação para aplicação como embalagens, observou-se que os filmes preparados com ácido acético reticulados e/ou tratados com NaOH possuem estrutura mais rígida e frágil em comparação ao filme comercial de PVC, exceto o filme fabricado com o ácido láctico e não reticulado, que apresentou propriedades semelhantes e elongação maior que 200 %. Os filmes de quitosana não-reticulados preparados com os ácidos láctico e acético, e o filme preparado com ácido acético e pós-tratado com NaOH, apresentaram menor permeância ao vapor d’água (1,58; 1,17 e 3,21 g h-1 m-2 kPa-1, respectivamente) em comparação ao filme comercial de PVC (3,75 g h-1 m-2 kPa-1), mostrando melhor propriedade de barreira. Para aplicação como membranas, testes em sistemas de bancada de pervaporação (PV) e nanofiltração (NF) indicaram que as membranas à base de quitosana apresentam potencial para futuras aplicações; para a NF, as membranas mostraram maiores retenções salinas para sais divalentes em comparação ao cloreto de sódio (NaCl) e, nos experimentos de remoção de etanol por PV, mostraram maior seletividade ao etanol, alcançando-se valores de seletividade maiores que 1,0 e fluxo de etanol no permeado de até 0,74 L m-2 h-1. Os filmes de quitosana apresentaram propriedade antimicrobiana em testes de inibição e também biodegradabilidade em solo após um período de 28 dias.

The scarcity of fossil resources coupled with the environmental impact generated by the disposal of non-biodegradable packaging has boosted research with biopolymers, like chitosan. It has antimicrobial and biodegradable characteristics and is soluble in slightly acid aqueous medium, which allows its use in several applications, including films and membranes. The characteristics of these materials depend on the preparation conditions of the solutions, such as the nature of the acid, the use of additives, chemical modifications and post-treatments. The aim of this work was to evaluate the influence of the use of lactic and acetic acids on the formation of chitosan films and also the effect of the glutaraldehyde crosslinking agent on the characteristics of these films in order to evaluate the feasibility of the use as packaging and membranes for separation of liquids and vapors. An alkaline post-treatment was also evaluated. The preparation of the dense films was carried out by casting followed by drying in an oven for evaporation of the solvent. The results showed that the type of acid used, the crosslinking reaction and the NaOH post-treatment have a great influence on the final characteristics of the films. The films made with acetic acid presented higher rigidity and less deformation compared to films made with lactic acid, showing values of Young's Modulus (YM) and elongation of 1133 MPa and 45 %, while the values found for films with lactic acid were 0.83 MPa and 202 %. The crosslinking reaction decreased the percentage of deformation of the films by more than 90 % for those manufactured with a higher percentage of crosslinking agent. It was also observed that the crosslinking avoided the films solubilization in water even for the lower crosslinking percentages. Moreover, for the films made with acetic acid, the addition of the crosslinking agent reduced the degree of swelling, going from 1617 % (0.5 wt% of glutaraldehyde) to 235 % (10 wt% of glutaraldehyde). After alkaline post-treatment, a similar behavior to that occurred after the cross-linking reaction was observed in relation to the mechanical properties and percentage of swelling. When the crosslinking and the alkaline treatment were used together, an intensification of these effects was observed, i.e. a further increase in stiffness and a decrease in elongation, reaching values of YM and elongation of 5745 MPa and 1 % for the crosslinked film with the highest percentage of glutaraldehyde (10 wt%) and post-treated with NaOH. Regarding the application as packaging, it was observed that the films prepared with acetic acid crosslinked and/or treated with NaOH have a more rigid and fragile structure in comparison to the commercial films of PVC, except for the film prepared with lactic acid and non-crosslinked that showed similar properties and elongation greater than 200 %. The non-crosslinked chitosan films prepared with lactic acid or acetic acid, including the film prepared with acetic acid and post-treated with NaOH, had lower water vapor permeance (1.58, 1.17 e 3.21 g h-1 m-2 kPa-1, respectively) compared to the commercial PVC film (3.75 g h-1 m-2 kPa-1), showing better barrier properties. For application as membranes, tests on pervaporation (PV) and nanofiltration (NF) bench systems have indicated that chitosan-based membranes have potential for future applications. For NF, the membranes showed higher retention for divalent salts in comparison to sodium chloride (NaCl) and, in the experiments of ethanol removal by PV, showed higher selectivity to ethanol, reaching values of selectivity greater than 1.0 and ethanol flux of 0.74 L m-2 h-1. However, modifications in the methodology are still required to improve permeate fluxes and membrane selectivity. The chitosan films showed antimicrobial properties in inhibition tests and biodegradability in soil after a period of 28 days.