Polyolefins as polymeric matrix for magnetic and conductive nanocomposites

Abstract

In this present thesis polyethylene (PE) and polypropylene (PP) conductive and magnetic nanocomposites were synthesis by in situ polymerization using metallocene catalysts, bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride [(nBuCp)2ZrCl2] for ethylene polymerization and racethylene bis(indenyl) zirconium dichloride[rac-Et(Ind)2ZrCl2)] for propylene polymerization and methylaluminoxane (MAO) as a co-catalyst. The preparation of PP magnetic and conducting nanocomposites was also done by melt mixing method. The fillers used were carbon nanotubes with iron nanoparticles, reduced graphite oxide and activated carbon with nickel encapsulated. The carbon nanotubes (CNT), were obtained by two approaches, (i) chemical vapor deposition method (CVD) using ferrocene as the precursor and catalyst and high surface area silica (SiO2) as support of synthesis, (ii) pyrolysis of sawdust from the furniture industry. Reduced graphite oxide (rGO) was obtained from oxidation of the flakes using a modified Staudenmaier method and thermal reduction. The nickel activated carbon (Ni-C) was obtained by microwave assisted pyrolysis. The catalytic activities of the in situ polymerization of ethylene or propylene were high hence no deactivation of the catalysts was observed. The fillers were well dispersed in the polyethylene and polypropylene matrices as evidenced by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Only small amounts of magnetic fillers, 0.8 - 0.9 wt.%, changed the diamagnetic polyethylene and polypropylene matrixes into ferromagnetic polymers at room temperature. The addition of the 2.4 wt.% of rGO or 3.8 wt.% of CNT changes the insulating polyolefin matrices to semi-conductors. The thermal stability of the nanocomposites investigated by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry showed an enhancement in the maximum degradation, crystallization and melting temperatures as compared to the neat polymer. The elastic modulus was enhanced by the presence of the fillers. Some fillers decreased the permeability towards oxygen. The novelty of the work was the production of thermoplastics with all the same or higher outstanding properties of the original matrixes increased of magnetic and conducting properties with the use of a small amount of the filler. The outstanding properties of the nanocomposites are attributed to the use of the two techniques, namely the encapsulation of iron in the CNT which protect iron particles from easy oxidation, secondly the in situ polymerization which guarantee the uniform dispersion of the filler in the polymer matrix. There were also tested two fillers that can be considered eco-friendly because they come from waste.

Na presente tese, nanocompósitos condutores e magnéticos de polietileno e polipropileno foram sintetizados pela polimerização in situ utilizando o catalisador de metalocênico dicloreto de bis(n-butil ciclopentadienil) zircônio [(nBuCp)2ZrCl2] na polimerização de etileno e [racetileno bis (indenil) zircônio (rac-Et (Ind)2ZrCl2)] na polimerização de propileno e metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador. A preparação de nanocompositos magnéticos e condutores de PP também foi feita por meio do método de mistura em fusão. As cargas utilizadas foram nanotubos de carbono com nanopartículas de ferro, óxido de grafite reduzido e carvão ativado com níquel encapsulado. Os nanotubos de carbono (CNT) foram sintetizados por dois método: i) deposição química de vapor (CVD) utilizando ferroceno como precursor e catalisador e sílica de alta área superficial (SiO2) como suporte de síntese, ii) pirólise da serragem da indústria moveleira. O óxido de grafite reduzido (rGO) foi obtido a partir da oxidação dos flocos usando o método de Staudenmaier modificado e redução térmica. O carbono ativado com níquel (Ni-C) foi obtido por pirólise assistida por microondas. As atividades catalíticas da polimerização in situ de etileno e propileno foram altas, portanto, nenhuma desativação dos catalisadores foi observada. As cargas foram bem dispersas nas matrizes de polietileno e polipropileno, como evidenciado por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Apenas pequenas quantidades de nanopartículas magnéticas, 0,8 - 0,9% em peso, alteraram as matrizes diamagnéticas de polietileno e polipropileno em polímeros ferromagnéticos à temperatura ambiente. A adição de 2,8% em peso de rGO ou 3,8% em peso de CNT altera as matrizes isolantes de poliolefina para semi-condutores. O módulo elástico aumentou pela presença da cargas. Alguma nanopartículas diminuíram a permeabilidade em relação ao oxigênio. A novidade do trabalho foi a produção de termoplásticos mantendo ou melhorando as propriedades das matrizes originais e incrementando propriedades magnéticas e condutoras com o uso de uma pequena quantidade de nanopartículas. As propriedades notáveis dos nanocompósitos são atribuídas ao uso principalmente de duas técnicas, isto é, o encapsulamento de ferro nos CNT que protege as partículas de ferro da oxidação, e também a utilização da polimerização in situ que garante a dispersão uniforme da carga na matriz polimérica. Também XVI foram testados dois enchimentos que podem ser considerados ecológicos porque provêm de resíduos.