Conversão catalítica do glicerol

Abstract

O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Devido ao fato desta fonte não ser renovável, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. A fim de se reduzir a dependência por recursos não renováveis, a produção de biocombustíveis, como o álcool etílico e o biodiesel, vem crescendo. No entanto, durante o processo de produção de biodiesel é gerado como subproduto o glicerol. A produção em grande escala de biodiesel aumentou o interesse na transformação de glicerol em produtos de maior valor agregado. No presente trabalho, foi estudada a conversão catalítica do glicerol utilizando diferentes catalisadores, através de diferentes rotas reacionais, para a obtenção de produtos como olefinas leves, acroleína e hidrogênio. No processo de obtenção de olefinas leves foram estudados catalisadores suportados em HZSM-5 contendo Fe, Mo e Nb, preparadas por impregnação úmida e caracterizadas por técnicas de DRX, SBET, TPD-NH3, MEV-EDS e TPO. As reações catalíticas foram realizadas na faixa de 450-600 °C em um reator tubular de leito fixo. Os produtos gasosos foram analisados por cromatografia gasosa em linha. Observou-se que a modificação nas propriedades ácidas do ZSM-5 desempenha um papel importante na seletividade às olefinas. A maior seletividade para olefinas foi obtida para o catalisador Fe/ZSM-5 na faixa de 450-500 ° C e para Nb/ZSM-5 na faixa de 550-600 ° C. O catalisador Fe/ZSM-5 apresentou a maior seletividade para propeno em baixas temperaturas devido à maior força ácida dos sítios ácidos fortes. No estudo da desidratação do glicerol para a obtenção de acroleína foram avaliadas aluminas preparadas em diferentes condições. O primeiro estudo avaliou amostras de alumina obtidas por coprecipitação contínua. Foram variados parâmetros como pH (5,0 e 7,0) e agente precipitante (NaOH, KOH e Na2CO3). Os testes catalíticos foram realizados em temperatura constante (500 °C) durante 5 horas. A amostra preparada com NaOH em pH 5,0 se destacou tanto em conversão quanto em produção de acroleína e hidroxiacetona, apresentando os melhores resultados. O segundo estudo avaliou amostras de alumina preparadas através do método em semibatelada. Foram variados na síntese o tempo de cristalização e a concentração de solução ácida. Os testes catalíticos foram realizados em temperatura constante (500 °C) durante 5 horas. A amostra preparada com concentração 18M de solução ácida e 8 horas de cristalização, apesar de ter apresentado a menor conversão, se destacou na obtenção de acroleína e hidroxiacetona. Por último, no processo de Reforma a vapor do glicerol para a obtenção de hidrogênio, foram avaliados catalisadores de Ni preparados por diferentes métodos e promovidos por Mg. As amostras foram preparadas por impregnação a seco de alumina como suporte e pelo método de coprecipitação contínua. Os catalisadores foram caracterizados por DRX, SBET, TPR, TPD-NH3 e TPO. Os testes catalíticos foram realizados na faixa de 500 a 650 °C em um reator tubular de leito fixo. Os produtos gasosos foram analisados por cromatografia gasosa em linha. Verificou-se que a substituição parcial do Ni pelo Mg melhora a dispersão do Ni, diminui a acidez e aumenta a resistência à sinterização dos catalisadores. Os catalisadores não reduzidos apresentaram maior seletividade para o H2 do que os catalisadores previamente reduzidos. As amostras não-reduzidas e preparadas por coprecipitação apresentaram menor tamanho de cristalito de Ni0 após a reação. Concluiu-se que a etapa de redução do catalisador é desnecessária para esta reação.

Petroleum is the main raw used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Due to the fact that this source is not renewable, there is a search for renewable energy sources. In order to reduce dependence on non-renewable resources, the production of biofuels such as ethanol and biodiesel is growing. However, during the biodiesel production, glycerol is generated as a by-product. The large-scale production of biodiesel increased interest in the conversion of glycerol into higher added value products. In the present work, the catalytic conversion of glycerol over different catalysts and different chemical routes was studied to obtain higher added product such as light olefins, acrolein and hydrogen. Catalysts supported in HZSM-5 catalysts containing Fe, Mo and Nb were used to glycerol conversion into light olefins. The catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by XRD, SBET, NH3-TPD, MEV-EDS and TPO techniques. Catalytic reactions were performed in the range of 450-600 °C in a fixed bed tubular reactor. The gaseous products were analyzed by online gas chromatography. It has been observed that the modification in the acidic properties of ZSM-5 plays an important role in the selectivity to olefins. The highest selectivity for olefins was obtained for the Fe/ZSM-5 catalyst in the range of 450-500 °C and for Nb/ZSM-5 in the range of 550-600 °C. Fe/ZSM-5 showed the highest selectivity to propylene at low temperatures due to the higher acidic strength of the strong acid sites. In the study of glycerol dehydration, alumina prepared at different conditions was evaluated. The first study evaluated samples of alumina obtained by continuous coprecipitation. Parameters such as pH (5.0 and 7.0) and precipitating agent (NaOH, KOH and Na2CO3) were varied. The catalytic tests were at constant temperature (500 °C) for 5 h. The sample prepared with NaOH and pH 5.0 presenting the best results for glycerol conversion and production of acrolein and hydroxyacetone. The second study evaluated samples of alumina prepared by the semi batch method. The crystallization time and the acid solution concentration were varied in the synthesis. The catalytic tests were at constant temperature (500 °C) for 5 h. The sample prepared with PA acid solution concentration and 8 h of crystallization, despite having the lowest conversion, shows higher selectivity to acrolein and hydroxyacetone. Lastly, the steam reforming of glycerol was studied on Ni catalysts promoted by Mg and prepared by different methods. The samples were prepared by dry impregnation of alumina and by the continuous coprecipitation method. The catalysts were characterized by DRX, SBET, TPR, NH3-TPD and TPO. The catalytic tests were performed in the range of 500 to 650 °C in a fixed bed tubular reactor. The gaseous products were analyzed by online gas chromatography. It has been found that the partial substitution of Ni by Mg improves Ni dispersion, decreases the acidity and increases the resistance to sintering of the catalysts. The unreduced catalysts showed higher selectivity for H2 than the previously reduced catalysts. The unreduced samples and prepared by coprecipitation presented smaller crystallite size of Ni0 after the reaction. It was concluded that the reduction step is unnecessary for this reaction.