Fotofixação de nitrogênio à amônia promovida por catalisadores heterogêneos

Abstract

A fixação de nitrogênio para a produção de amônia é uma das reações químicas mais importantes atualmente, devido à utilização de amônia na produção de fertilizantes que auxiliam na manutenção da cadeia alimentícia para a sociedade. Com o objetivo de promover a fotofixação de nitrogênio, neste trabalho foram desenvolvidos nanopartículas bimetálicas de FeNi, NiCo, FeMo e RuPd suportadas (1% em massa de metal) na superfície de nitreto de carbono (C3N4) para serem testados como sistemas catalíticos. Os resultados mostram que o melhor desempenho foi obtido através do catalisador RuPd/C3N4 (RuPd NPs: 4,6 ± 1,1 nm) para a fotofixação de nitrogênio em água a 25 ºC utilizando etanol (10% m/m) como agente de sacrifício. As taxas de produção de amônia, expressas em termos do NH4+ formado, atingiram até 1389,84 mol.g-1.h-1 e o rendimento quântico aparente foi de 6% para a reação catalisada pelo material RuPd/C3N4, que foi muito superior aos valores observados para os sistemas monometálicos e os outros três bimetálicos. Isso deve-se ao possível sinergismo existente entre os metais Ru e Pd, onde o primeiro é capaz de enfraquecer as ligações entre os átomos de N2, enquanto que o segundo deve auxiliar na transferência de prótons/H. para a molécula de N2, levando à formação de NH3. Além disso, as nanopartículas bimetálicas oferecem uma condição adequada para trapear os elétrons foto-excitados do semicondutor utilizado como suporte, o que dificulta a recombinação indesejada do par elétron/buraco e favorece a fotofixação. Vale ressaltar que o segundo melhor resultado fotocatalítico foi observado para o material FeNi/C3N4, produzindo até 798,51 mol.g-1.h-1. A combinação FeNi é muito semelhante em propriedades ao RuPd, porém mais barato, o que sugere ser uma boa alternativa com uma redução significativa de custos. Além disso, o etanol, um composto proveniente de matéria prima renovável, foi usado como um agente de sacrifício mais ambientalmente correto, o que proporcionou uma produção de amônia ainda melhor quando comparado a estudos anteriores de aplicação com metanol, um agente de sacrifício conhecido e comumente escolhido por gerar elevadas taxas de conversão de N2 à NH3. Entretanto, metanol é proveniente de fontes não renováveis o que torna o etanol um substituto melhor para futuras aplicações. Portanto, os presentes sistemas fotocatalíticos são certamente uma alternativa sustentável para a fotofixação de nitrogênio sob condições brandas de reação.

Nowadays, nitrogen fixation for ammonia production is one of the most important chemical reactions due to the use of ammonia in the production of fertilizers help maintain the food chain for society. In order to promote the nitrogen photofixation, this work developed the synthesis of bimetallic nanoparticles based on FeNi, NiCo, FeMo and RuPd supported (1 wt% of metal) at the surface of carbon nitride (C3N4), which were tested as catalytic systems. The results showed that the best performance was obtained with the catalyst RuPd/C3N4 (RuPd NPs: 4.6 ± 1.1 nm) for the photofixation of nitrogen in water at 25 °C using ethanol (10% wt/wt) as sacrificial agent. The ammonia production rates, expressed in terms of the NH4+ formed, reached up to 1389.84 mol.g-1.h-1 and the apparent quantum yield was 6% for the reaction catalyzed by the RuPd/C3N4 material, which was much superior to those observed for the monometallic ones and the other bimetallic systems. This is due to the possible synergism between the metals Ru and Pd, where while the former is able to weaken the bonds between the N2 atoms, the second captures and transfers protons/H. to the N2 molecule, leading to the formation of NH3. In addition, bimetallic nanoparticles offer a suitable condition for trapping the photo-excited electrons of the semiconductor, which hampers unwanted recombination of the electron/hole pair and favors the photofixation reaction. It is worth noting that the second best material was FeNi/C3N4, producing up to 798.51 mol.g-1.h-1. The FeNi combination has similar properties compared to RuPd, but it is cheaper showing a good alternative for the reduction of costs. Moreover, ethanol, a compound from renewable raw material, was used as a more environmentally friendly sacrificial agent, which provided even better ammonia production compared to those studies applying methanol, a known sacrificial agent and common choice for generating high conversion rates from N2 to NH3. However, methanol comes from non-renewable sources, which makes ethanol a better substitute for future applications. Therefore, the present photocatalytic systems are certainly a sustainable alternative for the photofixation of nitrogen under mild reactional conditions.