Óxidos nanoestruturados de nióbio obtidos por processo hidrotermal aplicados como eletrodo de capacitor eletroquímico

Abstract

No atual estágio do desenvolvimento tecnológico, dispositivos de armazenamento de energia são vitais para a implementação e expansão de outras tecnologias essenciais para o futuro sustentável do planeta, como a geração de energia elétrica a partir de fontes renováveis e a eletrificação da frota veicular. Dentre as diversas configurações de diferentes dispositivos que têm sido propostos, os capacitores eletroquímicos elaborados com eletrólitos aquosos se destacam por apresentarem elevada capacitância específica, manufatura simples, custo mais baixo e serem ambientalmente mais seguros. No entanto, as principais limitações dos capacitores eletroquímicos são a pouca quantidade de energia armazenada e a pequena janela de potencial (para eletrólitos aquosos), as quais podem ser superadas com o uso de materiais com propriedades pseudocapacitivas, como os óxidos de metais de transição. Dentre esses, óxidos contendo nióbio apresentam propriedades eletroquímicas favoráveis, como rápidas reações de oxirredução que ocorrem na superfície do material e/ou processos de intercalação e desintercalação de íons. Nesse trabalho, niobato de sódio nanoestruturado Na2Nb2O6.H2O foi obtido por processo hidrotermal em baixa temperatura a partir de chapa metálica de nióbio em solução aquosa de hidróxido de sódio. Niobato de sódio desidratado (Na2Nb2O6) e niobato de sódio com estrutura do tipo perovskita (NaNbO3) foram obtidos ao submeter o niobato proveniente do processo hidrotermal a um processo de tratamento térmico (350°C e 500°C, respectivamente). Esses três materiais foram submetidos ao tratamento químico de troca iônica com imersão em ácido nítrico e a partir desse procedimento foram obtidos os niobatos protônicos: (H3O)2Nb2O6.H2O e (H3O)2Nb2O6. A amostra NaNbO3 não sofreu modificação estrutural no processo de troca iônica. Em seguida foi avaliado o desempenho desses materiais quando aplicados como eletrodo de capacitor eletroquímico em diferentes eletrólitos aquosos (H2SO4, Na2SO4, NaOH). As amostras de niobato de sódio apresentaram baixos valores de densidade de corrente nos ensaios de voltametria cíclica, o que resultou em uma baixa quantidade de energia armazenada. Por outro lado, esses materiais demonstraram uma extensa janela de potencial. Os niobatos protônicos apresentaram resultados expressivos de capacitância específica no eletrólito H2SO4 1M, consistindo de 95,8 mF.cm-2 para o niobato (H3O)2Nb2O6.H2O e 140,5 mF.cm-2 para o niobato (H3O)2Nb2O6 (densidade de corrente: 1 mA.cm-2), o que representa uma quantidade significativa de energia armazenada. Além disso, os dois materiais demonstraram uma ótima retenção dessa capacitância específica (cerca de 90%) até cerca de 300 ciclos.

At the current stage of technological development, energy storage devices are vital for the implementation and expansion of other essential technologies for the sustainable future of the planet, such as the generation of electric energy from renewable sources and the vehicle electrification. Among the different configurations of different devices that have been proposed, electrochemical capacitors made with aqueous electrolytes stand out for presenting high specific capacitance, simple manufacturing, lower cost and being environmentally safer. However, the main limitations of electrochemical capacitors are the small amount of stored energy and the small potential window (for aqueous electrolytes), which can be overcome with the use of materials with pseudocapacitive properties, such as transition metal oxides. Among those, oxides containing niobium have favorable electrochemical properties, such as fast redox reactions that occur on the material surface and/or ion intercalation and deintercalation processes. In this work, nanostructured sodium niobate Na2Nb2O6.H2O was obtained by hydrothermal process at low temperature from niobium metal plate in aqueous sodium hydroxide solution. Dehydrated sodium niobate (Na2Nb2O6) and sodium niobate with a perovskite type structure (NaNbO3) were obtained by subjecting the niobate from the hydrothermal process to heat treatment process (350°C and 500°C, respectively). These three materials were subjected to the chemical treatment of ion exchange with immersion in nitric acid and from this procedure protonic niobates were obtained: (H3O)2Nb2O6.H2O and (H3O)2Nb2O6. The NaNbO3 sample did not undergo structural modification in the ion exchange process. Then, the performance of these materials was evaluated when applied as an electrochemical capacitor electrode in different aqueous electrolytes (H2SO4, Na2SO4, NaOH). The sodium niobate samples showed low values of current density in the cyclic voltammetry tests, which resulted in a low amount of energy stored. On the other hand, these materials presented an extensive potential window. The protonic niobates showed expressive results of specific capacitance in H2SO4 1M electrolyte, consisting of 95,8 mF.cm-2 for (H3O)2Nb2O6.H2O niobate and 140,5 mF.cm-2 for (H3O)2Nb2O6 niobate (at a current density of 1 mA.cm-2), which represents a significant amount of energy stored. In addition, the two materials presented an excellent retention of this specific capacitance (about 90%) up to about 300 cycles.