Control of branch formation in ethylene polymerization by a [Ni(eta3-2-MeC3H4)(diimine)] PF6/DEAC catalyst system

Abstract

A polimerização de etileno em presença do precursor catalítico [Ni(3-2-MeC3H4)- {ArN=C(H)C(H)=NAr}]PF6, Ar = 2,6-C6H3 iPr2/DEAC sob condições reacionais brandas (temperatura de reação entre -10 °C e 25 °C e pressão de etileno entre 109 e 1520 kPa) conduz à formação de polietileno ramificado de alto peso molecular. A taxa de ramificação foi modulada através de uma escolha cuidadosa das condições reacionais. Assim, a 0 ºC e 109 kPa, a taxa de ramificação foi de 17 ramificações /1000 carbonos da cadeia, valor que cresce para 90 ramificações /1000 carbonos da cadeia a 25 °C. A natureza das ramificações observadas (metilas, etilas ou longas), as quantidades e a distribuição sobre a cadeia do polímero podem ser explicadas por um mecanismo envolvendo o processo de deslocamento sobre a cadeia (chain walking) e o controle da isomerização pelo impedimento espacial da cadeia polimérica em crescimento.

The polymerization of ethylene mediated by [Ni(3-2-MeC3H4){ArN=C(H)C(H)=NAr}] PF6, Ar = 2,6-C6H3 iPr2/DEAC catalyst precursor under mild reaction conditions (reaction temperature between -10 °C and 25 °C and ethylene pressure between 109 and 1520 kPa) yields high molecular weight branched polyethylene. The degree of branching was modulated by a careful choice of reaction conditions. Thus, at 0 °C and 109 kPa, the branching degree was 17 branches/1000 backbone carbon atoms and at 25 °C, it went up to 90 branches/1000 backbone carbon atoms. The nature of the observed branches (methyl, ethyl and longer), their quantity and distribution along the polymer backbone chain can be rationalized in terms of a chain walking process and control of the extend of isomerization by the steric hindrance of the growing chain.