Nanotubos de TiO2 dopados com zinco : síntese, caracterização microestrutural e de propriedades fotoeletroquímicas para aplicação na produção de H2 por water splitting

Abstract

A produção de energia limpa vem recebendo atenção especial da comunidade científica nas últimas décadas. Uma alternativa é produzir o H2 pela quebra de moléculas de água, em um processo conhecido como water splitting, utilizando nanoestruturas de dióxido de titânio (TiO2). O TiO2 apresenta vantagens como alta estabilidade química, não-toxicidade, abundância e custo relativamente baixo. Em contrapartida, apresenta atividade fotocatalítica limitada devido ao alto band gap (3,2 eV) e rápida recombinação dos pares elétron-lacuna. Essas questões podem ser contornadas com a dopagem do TiO2 com zinco, que aumenta o número de portadores de carga, melhorando a atividade fotocatalítica do material. Nesta dissertação, é apresentada a síntese de nanotubos de TiO2 puros e dopados com Zn pelo processo de anodização eletroquímica. A síntese foi realizada a 60 V por 1 h. As amostras obtidas foram tratadas termicamente a 400, 500 e 600 ºC. As nanoestruturas sintetizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), espectroscopia raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), refletância difusa e energia de band gap. A densidade de fotocorrente gerada foi medida por Voltametria Linear. Os resultados de DRX e espectroscopia raman indicaram a dopagem do TiO2 com Zn. As imagens de MEV mostraram que foi possível obter nanotubos ordenados, porém para o Zn-TiO2 foi observado o colapso de alguns nanotubos. Houve um decréscimo significativo da energia de band gap para as amostras de Zn-TiO2 (Eg entre 2,58 e 2,65 eV) em comparação com as amostras de TiO2 puro (Eg entre 2,58 e 2,65 eV), assim como um aumento da absorção de luz visível, indicando a melhora da capacidade de fotoconversão para as amostras dopadas com zinco. As amostras de Zn-TiO2 desenvolveram uma densidade de corrente comparável ao material puro (1,32 X10-3 A.cm-2 para o TiO2 puro e 1,08X10-3 A.cm-2 para o Zn-TiO2, a 400 °C e 1,07 X10- 3 A.cm-2 para o TiO2 puro e 8,9X10-4 A.cm-2 para o Zn-TiO2 a 500°C), porém a adição de zinco resultou em uma melhor recombinação de cargas. Esses resultados apontam para uma melhor conversão de energia eletromagnética em energia química, indicando grande potencial das amostras de Zn-TiO2 para aplicação como catalisadores para a produção de H2 por water splitting.

The production of clean energy has received special attention from the scientific community in recent years due to the increased use of natural resources and environmental problems generated by non-renewable fuels. Hydrogen gas can be synthesized by breaking water molecules, in a process known as water splitting, using titanium dioxide nanostructures. TiO2 has numerous advantages such as high chemical stability, non-toxicity, abundance and relatively low cost. On the other hand, it has limited photocatalytic activity due to the high band gap (3.2 eV) and rapid recombination of electron-hole pairs. These issues can be overcome by doping TiO2 with zinc, which increases the number of charge carriers, improving the material's photocatalytic activity. In this dissertation, the synthesis of pure and Zn-doped TiO2 nanotubes by the electrochemical anodization process is presented. The synthesis was carried out at 60 V for 1 h. The samples obtained were heat treated at 400, 500 and 600 ºC. The synthesized nanostructures were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), Diffuse Reflectance and band gap Energy. The generated photocurrent density was measured by linear voltammetry. The XRD and Raman Spectroscopy results indicated the doping of TiO2 with Zn. The SEM images showed that it was possible to obtain ordered nanotubes, but for Zn-TiO2, the collapse of some nanotubes was observed. There was a significant decrease in band gap energy for the Zn-TiO2 samples (Eg between 2.58 and 2.65 eV) compared to the pure TiO2 samples (Eg between 2.58 and 2.65 eV), as well as an increase of the visible light absorption, indicating improved photoconversion capacity for zinc-doped samples. The Zn-TiO2 samples developed a current density comparable to the pure material (1.32 X10-3 A.cm-2 for pure TiO2 and 1.08X10-3 A.cm- 2 for Zn-TiO2, at 400 °C; and 1.07 X10-3 A.cm-2 for pure TiO2 and 8.9X10-4 A.cm-2 for Zn-TiO2 at 500°C), however the addition of zinc resulted in a better charge recombination. These results point to a better conversion of electromagnetic energy into chemical energy, indicating great potential of the Zn-TiO2 samples for application as catalysts for H2 production by water splitting.