Compósitos híbridos de resina epoxídica, celulose funcionalizada e borracha líquida

Abstract

A tenacificação de resinas epoxídicas através da adição borrachas líquidas vêm sendo empregada como forma de reduzir a fragilidade em compósitos. Porém a adição destas pode diminuir o módulo de Young além da temperatura de transição vítrea. Uma estratégia para buscar sinergia entre as propriedades, maximizando as propriedades de cada uma das partes do compósito é a hibridização de borracha líquida com partículas rígidas como a celulose microcristalina (MCC), produzindo um compósito híbrido. Ademais, a funcionalização da MCC pode facilitar a dispersão e promover a compatibilidade química entre os reforços no compósito híbrido, aumentando assim a adesão das partículas à matriz e melhorar as propriedades finais do compósito. Assim, o objetivo desta Tese verificar a influência da funcionalização da MCC com diferentes teores do silano 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), verificar a influência dessa funcionalização e da quantidade de MCC nas propriedades térmicas da resina epoxídica e avaliar o efeito sinérgico da hibridização da MCC funcionalizada com a borracha líquida de acrilonitrila-butadieno (NBR) nas propriedades finais dos compósitos híbridos. A funcionalização da MCC se deu através de hidrólise, condensação e enxerto do APTES, variando-o nas seguintes razões: 1:3, 1:4, 1:5, 1:10 (m/v) (MCC/APTES), produzindo as amostras de MCC funcionalizadas (MCC-Si). As partículas de MCC, funcionalizadas ou não, foram posteriormente incorporadas em resina epoxídica nas concentrações de 1,0, 2,5 e 5,0 (%m) e a dispersão foi auxiliada por sonificação seguida de agitação mecânica. Para finalizar a Tese, a NBR foi incorporada nas concentrações de 5 e 10% (%m) e os compósitos binários ou híbridos foram moldados por casting. Ensaios de termogravimetria (TGA), cinética de degradação, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia por energia dispersiva (EDS), ressonância magnética nuclear (RMN) no estado sólido de 13C e 29Si e difração de raios-X (DRX) foram utilizados para caracterizar a MCC e sua funcionalização. Os compósitos foram caracterizados por TGA, FTIR, DRX, calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMTA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microtomografia de raios-X, ensaios de tração, tenacidade à fratura e impacto. A funcionalização da MCC foi mais efetiva utilizando 5 mL de APTES para cada 1 g de MCC, uma vez que esse teor apresentou diminuição da banda referente ao -OH no FTIR, melhor dispersão nos mapas de EDS, alteração do mecanismo de degradação e os deslocamentos químicos característicos da funcionalização no RMN de 29Si. A incorporação de 2,5 (%m) de MCC-Si conferiu um aumento de 119% no módulo de armazenamento na região vítrea (E’g) e 173% no módulo de perda (E") em relação à resina pura, além de diminuir o calor de reação e aumentar o valor da energia de ativação. Também foi observada uma boa adesão entre o MCC-Si e a matriz na superfície fraturada. Os efeitos sinérgicos da NBR com MCC e MCC-Si foram avaliados, e a melhor combinação foi evidenciada para o compósito híbrido reforçado com 5% (m) de NBR e MCC-Si, acrescendo a tenacidade à fratura em 40%, a resistência ao impacto em 68%.

Toughening of epoxy resins through the addition of liquid rubbers has been used as a way of reducing brittleness in composites. However, the addition of these can decrease Young's modulus and the glass transition temperature. A strategy to seek synergy between properties, maximizing the properties of each part of the composite is the hybridization of liquid rubber with rigid particles such as microcrystalline cellulose (MCC), producing a hybrid composite. Furthermore, the MCC functionalization can facilitate the dispersion and promote chemical compatibility between the reinforcements in the hybrid composite, thus increasing the adhesion of the particles to the matrix and improving the final properties of the composite. Apart from it, the goal of this Thesis is to verify the influence of the functionalization of MCC with different contents of the silane 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), to verify the influence of this functionalization and the amount of MCC on the thermal properties of epoxy resin and to evaluate the synergistic effect of the hybridization of the MCC functionalized with acrylonitrilebutadiene liquid rubber (NBR) on the final properties of hybrid composites. The functionalization of MCC took place through hydrolysis, condensation and grafting of APTES, ranging from the following ratios: 1:3, 1:4, 1:5, 1:10 (m/v) (MCC/APTES), producing the functionalized MCC samples (MCC-Si). The MCC particles, functionalized or not, were incorporated into epoxy resin at concentrations of 1.0, 2.5, and 5.0 (%m) aided by sonication and mechanical stirring. To conclude the thesis, the NBR was incorporated at concentrations of 5 and 10% (%m) and the binary or hybrid composites molded by casting. Thermogravimetry (TGA), degradation kinetics, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), energy dispersive spectroscopy (EDS), 13C and 29Si solid-state magnetic resonance (NMR), and X-ray diffraction (XRD) were used for MCC and its functionalization. The composites were characterized by TGA, FTIR, XRD, differential scanning calorimetry (DSC), dynamicmechanical analysis (DMTA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray microtomography, tensile, fracture toughness, and impact tests. The MCC functionalization was more effective using 5 mL of APTES for every 1 g of MCC since this content showed a decrease in the band referring to -OH in the FTIR, better dispersion in the EDS maps, alteration of the degradation mechanism and characteristic chemical shifts of 29Si NMR functionalization. The incorporation of 2.5 (%m) of MCC-Si resulted in an increase of 119% in the storage modulus in the glassy region (E'g) and 173% in the loss modulus (E") in relation to the pure resin, in addition to decrease the reaction’s heat and increase the value of activation energy. Good adhesion between MCC-Si and the matrix on the fracture surface was also observed. The synergistic effects of NBR with MCC and MCC-Si were evaluated, and the best combination was evidenced for the hybrid composite reinforced with 5% (m) of NBR and MCC-Si, adding fracture toughness by 40%, impact strength by 68%.