Elucidating the electronic nature of the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect

Abstract

As industrial interest turned to the development of petrochemical processes, the investment in the development of the heterogeneous catalysis field increased. Nevertheless, classical catalysts still present unsettled phenomena in industrial conditions. An example of such obscure behavior is the suppression of H2 (and CO) chemisorption capacity of some noble metal nanoparticles supported on reducible oxides after high temperature reduction treatments. This event is known in the literature as the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect and has been extensively studied over the past 40 years due to the dramatic alteration of substantial catalytic properties such as the sorption capacities. In spite of the high number of studies in the field, the SMSI effect is not completely understood from the fundamental point of view. Intending to answer the open questions about the nature of electronic phenomena regarding the SMSI effect, this work presents an experimental-computational investigation of the changes in the electronic structure of Pd/MO (MO = TiO2, CeO2 and Nb2O5) nanoparticles induced by the occurrence of such interaction. Initially, the dimensions of the as prepared samples were explored by means of Transmission Electron Microscopy (TEM) and Dynamic Light Scattering (DLS) measurements. The crystalline structure of the metal and oxide nanoparticles were determined by X-ray Diffraction (XRD) measurements. A combination of ex-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) measurements explored the surface state of Pd/MO nanoparticles after reduction (H2) and oxidation (O2) treatments at low (300 °C) and high (500 °C) temperatures. Photoelectron Spectroscopy measurements evidenced the occurrence of the geometrical factor of the SMSI effect on some of the reducible oxide (TiO2 and Nb2O5) supported samples, at high (500 °C) temperature reduction treatments, through the detection of an oxide encapsulation layer covering the Pd nanoparticles surface. At the same time, UPS measurements evidenced that at lower reduction temperatures, the electronic interactions overcome the geometrical feature of the SMSI effect, present at all Pd/MO systems studied. Near-Ambient Pressure (NAP) XPS measurements revealed that the electronic interaction occurred at lower temperature treatments induced energetic shifting of the core levels of both metal and oxide, evidencing charge transfers from the Pd nanoparticles to its oxide support, mediated by Pd-O-M (M = Ti, Ce, Nb) entities formed at the metal/support interface. Further, it was verified that such electronic interactions survive oxidation treatments, differently than the classical SMSI effect encapsulation phenomenon. Density Functional Theory (DFT) calculations provided details regarding these interface interactions, revealing that the apparent orbital hybridization of O 𝑝 (from the support) with Pd 𝑑 valence orbitals are the entities responsible to build the Pd-metal oxide bridges, mediated by O bonds, for the charge transfer. Furthermore, evaluating the charge distribution at the systems, DFT calculations reinforced the charge transfer phenomena indicating alterations in the charge concentration at the interface in comparison with the farther regions. The results from this work help to control the surface properties of nanostructured systems, allowing the development of a new generation of optimized catalysts.

Ao passo que o interesse industrial se voltou ao desenvolvimento de processos petroquímicos, o investimento no desenvolvimento de pesquisa na área de catálise heterogênea aumentou. No entanto, catalisadores clássicos ainda apresentam fenômenos pouco entendidos em condições industriais. Um exemplo de tal comportamento obscuro é a supressão da capacidade de quimisorção de H2 (e CO) de algumas nanopartículas de metais nobres suportadas em óxidos redutíveis após tratamentos de redução em alta temperatura. Esse evento é conhecido na literatura como efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e tem sido extensivamente estudado nos últimos 40 anos devido à dramática alteração de propriedades catalíticas fundamentais, como a capacidade de sorção. Apesar do expressivo número de estudos nesta área, o efeito SMSI não é completamente compreendido do ponto de vista fundamental. Com o objetivo de responder às questões abertas sobre a natureza do efeito SMSI, este trabalho apresenta uma investigação experimental-computacional sobre as alterações da estrutura eletrônica de nanopartículas de Pd/OM (OM = TiO2, CeO2 e Nb2O5) induzidas pela ocorrência de tal interação. Inicialmente, as dimensões das amostras preparadas foram exploradas por meio de medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), e Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS). A estrutura cristalina das nanopartículas metálicas e dos óxidos foram determinadas por medidas de difração de Raios-X (XRD). Combinando medidas ex-situ de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Ultravioleta (UPS), foi explorado o estado das superfícies das nanopartículas de Pd/OM após tratamentos de redução (H2) e oxidação (O2) em baixas (300 °C) e altas (500 °C) temperaturas. As medidas de XPS evidenciaram a ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI nas amostras suportadas em alguns dos óxidos redutíveis (TiO2 e Nb2O5), em tratamentos de redução em alta (500 °C) temperatura, através da detecção de uma camada de óxido encobrindo a superfície das nanopartículas de Pd. Ao mesmo tempo, as medidas de UPS evidenciaram quem em baixas temperaturas de redução, as interações eletrônicas dominam as características geométricas do efeito SMSI, presentes em todos sistemas Pd/MO estudados. O estudo dos espectros de UPS dessas nanopartículas revelou que os estados eletrônicos associados ao efeito SMSI no metal e no suporte são semelhantes para as amostras suportadas em TiO2 e CeO2, onde é observada transferência de carga do suporte para as nanopartículas de Pd. Cálculos usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) correlacionaram a ocorrência das interações eletrônicas nos sistemas apresentando o efeito SMSI com a formação de estados não-ligantes de O na interface metal-suporte. Medidas de XPS próximas à pressão ambiente (NAP-XPS) revelaram que as interações eletrônicas verificadas nos tratamentos de redução em baixas temperaturas induziram deslocamento energético em níveis de caroço de ambos metal e óxido, evidenciando transferências de carga das nanopartículas de Pd para o óxido de suporte, medidados por entidades do tipo Pd-O-M (M = Ti, Ce, Nb) formados na interface entre metal e suporte. Além disso, foi verificado que estas interações eletrônicas sobrevivem a tratamentos de oxidação, diferentemente do clássico fenômeno de encapsulação do efeito SMSI. Cálculos usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) proveram detalhes a respeito dessas interações de interface, indicando que a hibridização aparente de estados de valência O 𝑝 (provenientes do suporte) e Pd 𝑑 são as entidades eletrônicas responsáveis por construir as pontes eletrônicas Pd-óxido metálico, mediadas por ligações com O, para as transferências de carga. Mais além, avaliando a distribuição de cargas nos sistemas, os cálculos de DFT reforçam a fenômeno da transferência de carga indicando alterações nas concentrações de cargas na interface metal/suporte quando comparadas com regiões mais distantes. Os resultados desse trabalho auxiliam no controle das propriedades de superfície de sistemas nanoestruturados, permitindo o desenvolvimento de uma nova geração de catalisadores otimizados.