Potenciais aplicações da espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução para a determinação de não metais em combustíveis fósseis, biocombustíveis e óleos lubrificantes

Abstract

Neste trabalho foram investigadas potenciais aplicações da espectrometria de absorção atômica ou molecular de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite (HR-CS GF AAS/MAS) para a determinação de não metais (S, Cl e P) em amostras de combustíveis, biocombustíveis e óleos lubrificantes. O primeiro método desenvolvido foi baseado no procedimento Dried Matrix Spot (DMS) e direcionado para a determinação de enxofre em gasolina automotiva via molécula diatômica CS. Todas as curvas de calibração construídas tiveram coeficientes de determinação (R²) superior a 0,995 e uma faixa linear entre 2 e 150 mg kg-1 de S. O procedimento B (moagem do substrato) foi escolhido em virtude das melhores precisões. Concentrações de S entre 20 e 46 mg kg−1 foram encontradas nas seis amostras de gasolina analisadas, estando concordante com os resultados obtidos usando o método de referência ASTM D5453. Interferências espectrais causadas pelas moléculas MgF e MgCl foram observadas durante as análises e, posteriormente, corrigidas. O segundo método foi desenvolvido para a determinação de cloreto em etanol combustível. Para isso, foram estudadas as moléculas CaCl e MgCl. O método consistiu na introdução direta das amostras líquidas, juntamente com uma solução do reagente formador (Ca ou Mg). Nas otimizações foram avaliadas a natureza e a quantidade de reagentes formadores em diferentes meios e o comprimento de onda de trabalho. Todas as curvas obtidas tiveram R² superior a 0,991 e uma faixa linear entre 0,5 e 7,3 mg kg-1 Cl-. Para as sete amostras reais analisadas, as concentrações de cloreto encontradas foram estatisticamente iguais as obtidas usando o método de referência NBR 10985 (modificado), estando no intervalo de 0,6 e 2,0 mg kg-1 Cl- (tanto para CaCl quanto para MgCl). Para a determinação de fósforo total em óleo lubrificante, foram avaliadas duas abordagens: atômica e molecular (via molécula PO). O procedimento consistiu na pesagem das amostras na plataforma de grafite, seguida da adição do modificador químico (solução de acetato de magnésio). Todas as curvas de calibração obtidas apresentaram sensibilidades equivalentes com R² maior que 0,997 e faixa linear entre 97 e 1067 mg kg-1 P. Para as cinco amostras reais, as concentrações de P ficaram entre 490 e 690 mg kg-1. Esses valores foram concordantes com os resultados obtidos pelo método de referência ASTM D1091. Ambas as abordagens (atômica e molecular) apresentaram resultados satisfatórios. Assim, foi possível demonstrar que a HR-CS GF AAS/MAS foi uma técnica adequada para a quantificação de não metais nas amostras avaliadas.

In this work, potential applications of high-resolution continuum source atomic or molecular absorption spectrometry in graphite furnace (HR-CS GF AAS/MAS) were investigated for the determination of nonmetals (S, Cl and P) in fossil fuel, biofuel and lubricating oil samples. The first proposed method was based on the Dried Matrix Spot (DMS) sampling and used for the total sulfur determination in automotive gasoline samples via CS diatomic molecule. All the calibration curves were statistically parallels with equivalents sensitivities and R² greater than 0.995. The linear working range was between 2 and 150 mg kg-1 S. The procedure B (sample grinding) showed better precision and was used throughout this work. By using the proposed method, sulfur concentrations from 20 to 46 mg kg−1 were found in six gasoline samples. These results were in accordance with the ones obtained by using the reference method ASTM D5453. Spectral interference caused by MgF and MgCl diatomic molecules were observed and corrected. The second method was developed for chloride determination in ethanol fuel samples. For this purpose, CaCl and MgCl diatomic molecules were evaluated. In this method, the samples were pipetted directly onto the graphite platform (without sample pre-treatment) along with the forming reagent (Ca or Mg). The nature and amount of forming reagent, and the working wavelengths were evaluated. All the obtained curves showed equivalents sensitivities and R² greater than 0.997. The linear working range was from 0.5 to 7.3 mg kg-1 Cl-. For seven analysed ethanol samples, chloride concentrations in the interval from 0.6 to 2.0 mg kg-1 were in agreement to the results found by using the (modified) reference method NBR 10985. For the total phosphorus determination in lubricating oil samples, two approaches were evaluated: atomic and molecular absorption (via PO diatomic molecule. The procedure consisted of weighting the samples directly into the graphite platform, followed by the adding of the chemical modifier (magnesium acetate solution). All the obtained curves presented equivalent sensitivities with R² greater than 0.997 and a linear range between 97 and 1067 mg kg-1 P. For the five real samples, P concentrations were between 490 and 690 mg kg-1 P. These values were in agreement with the results obtained using the reference method ASTM D1091. Both (atomic and molecular) approaches presented satisfactory results. Therefore, the HR-CS GF AAS/MAS was a suitable technique for the quantification of nonmetals in the evaluated samples.