Obtenção de nanocompósitos constituídos de Ag/TiO2/Ti e sua caracterização microestrutural e de propriedades SERS e PIERS para detecção de contaminantes

Abstract

O objetivo deste trabalho foi desenvolver, caracterizar e investigar as propriedades de detecção SERS (do inglês Surface Enhanced Raman Spectroscopy) - Espectrofotometria Raman Amplificada por Superfície e PIERS (do inglês Photoinduced Enhanced Raman Spectroscopy) - Espectrofotometria Raman Amplificada por Foto Indução) de um substrato híbrido pela integração de nanopartículas de Ag com o semicondutor constituído de TiO2. A primeira etapa desse trabalho consistiu em investigar a efetividade do processo de eletrodeposição de prata sobre nanonotubos de dióxido de titânio (TNT), utilizando fio de titânio (Ti) como substrato. Primeiramente, uma camada composta de TNT foi sintetizada sobre o fio de Ti. Após o tratamento térmico, as amostras foram submetidas à eletrodeposição com prata, empregando ácido pentético (DTPA) e ácido etilenodiamino tetra-acético dissódico (Na2EDTA) como agentes quelantes. Avaliou-se também a aplicação do material como substrato SERS para detecção de rodamina B com espectrofotometria Raman. Já na segunda etapa desse trabalho concentrou-se em investigar as propriedades de detecção (SERS e PIERS) do material. Nesta segunda etapa, os experimentos foram realizados com um substrato contendo superfície porosa de TiO2 (sintetizado através do método de oxidação eletrolítica por plasma) e AgNPs (obtidas através de dois métodos de deposição: térmico e gotejamento). Para avaliar as propriedades de detecção do material, foram utilizadas como moléculas modelo o azul do nilo e 4-mercaptopiridina. Com o intuito de analisar a influência da foto indução no aprimoramento da intensidade do sinal das moléculas modelo, realizou-se a irradiação das amostras, e comparou-se com os resultados obtidos para os ensaios SERS. Os resultados confirmaram o sucesso na síntese através da obtenção dos dendritos de prata (AgD) com eletrólitos enriquecido com DTPA, enquanto com Na2EDTA, as estruturas apresentaram-se na forma de partículas (AgNPs). Além disso, na ausência dos agentes quelantes, não houve formação de nanoestruturas de Ag. Verificou-se que as amostras contendo Na2EDTA apresentaram a maior intensidade de sinal. O aprimoramento do sinal Raman pode ser atribuído à morfologia de partículas presentes na amostra, enquanto para a amostra contendo dendritos, a amplificação do sinal da rodamina B não foi significativa devido à espessa camada dendrítica. Foi possível detectar ambas as moléculas na superfície do material. As propriedades de detecção SERS e PIERS do material foram confirmadas para ambas as amostras. Conforme verificado, a amostra AgNP-T/TiO2-Pr apresentou um aumento no aprimoramento de sinal nos ensaios com as duas moléculas. Este aprimoramento específico pode estar relacionado com a configuração de ligação entre a molécula e a amostra. Também pode-se atribuir essa diferença à morfologia do material. Além do mais, foi possível obter um aprimoramento cerca de 10 vezes maior sobre o método tradicional SERS, devido à transferência de carga entre o TiO2 e as AgNPs induzidas pela fotoindução. O material híbrido sintetizado apresentou grande potencial para ser utilizado como substrato SERS/PIERS na detecção de diferentes moléculas orgânicas.

The aim of the present study was to develop, characterize and evaluate the SERS / PIERS detection properties of a hybrid substrate by integrating Ag nanoparticles and TiO2-Pr semiconductor. On the first stage of this work, the viability of electrodeposition process of silver over anodized titanium dioxide nanotubes (TNT) in titanium wires was investigated. Firstly, a titania layer composed of nanotubular structures were synthesized from Ti wires, which was annealed to obtain the anatase crystalline phase. After the annealing, the samples were then submitted to a silver electrodeposition, employing diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and disodium ethylenediaminetetraacetic acid (Na2EDTA) as chelanting agents. On the second stage, the detection properties (SERS and PIERS) of the material were evaluated. On this second stage, the experiments were conducted with a hybrid substrate containing TiO2 porous surface (synthesized by Plasma electrolytic oxidation over Ti foil) and AgNPs (obtained by different methods: dropping and thermo-deposition). In order to evaluate the detection properties, two different target molecules 4-Mercaptopyridine and Nile Blue were chosen. Then, the samples were irradiated to verify the additional chemical enhancement of Raman bands over traditional SERS. The results confirmed the successful synthesis of silver dendrites by DTPA enriched electrolytes, while with Na2EDTA, the silver structures present a nanoparticulate morphology (AgNP). Moreover, in the absence of chelating agents, the samples do not show any evidence of Ag structures. Overall, for the detection test with rhodamine B, the sample containing Na2EDTA showed the most remarkable signal. These characteristics can be related to the nanoparticulate structure and the dendrites thickness layer over titanium dioxide nanotubes. The sample AgNP-T/TiO2-Pr presented a larger enhancement on both target molecules.