Mecanismos de desativação de estados excitados em dois modelos de sistemas de interesse biológico

Abstract

O estudo das propriedades dos estados eletronicamente excitados representa uma ampla área da físico-química denominada fotoquímica. Entender essas propriedades pode nos trazer compreensão sobre diversos fenômenos que ocorrem na natureza, como processos de fluorescência e até mesmo de degradação de moléculas. Nesse contexto, o objetivo desta tese é elucidar os principais mecanismos de desativação dos estados excitados após a absorção de luz em dois sistemas. O primeiro sistema são duas anilidas analgésicas, a acetanilida, molécula essa não mais utilizada como medicamento devido sua toxicidade, e o paracetamol, analgésico amplamente utilizado no mundo inteiro. A presença do paracetamol em águas superficiais devido ao descarte indevido lança luz ao processo de fotodegradação e a necessidade de seu entendimento por completo. Os dois compostos têm seu estado S2 1(ππ* La) como estado chave para o entendimento da reação, e utilizando técnicas de interpolação entre as geometrias relevantes ao entendimento da reação, o estudo demonstra que o caminho de desativação não encontra barreira para a formação dos fotoprodutos clivados. A viabilidade da formação de fotoprodutos foi calculada partindo dos fotoprodutos, assumindo um mecanismo de duas etapas. Os cálculos concluem que os produtos Photo-Fries podem ser formados. O segundo sistema de estudo é duas moléculas do alfabeto ribonucleosídeo fluorescente, mais precisamente as moléculas análogas a adenina e a guanina. Levando em consideração o efeito de solvente por meio explícito com geometrias extraídas de dinâmica molecular clássica, sendo o estudo conduzido em ambiente de DNA e RNA, os caminhos de desativação foram estudados. Uma vez excitados para seus respectivos estados mais baixo 1(ππ∗ La), eles podem atingir os mínimos do estado em um caminho sem barreiras. A intersecção cônica com o estado fundamental se encontra em uma região de mais alta energia, impossibilitando assim o mecanismo de conversão interna.

The study about the properties of electronically excited states represents a broad area of physical chemistry, called photochemistry. The understanding of these properties can bring us further comprehension about several phenomena that occur in nature, such as fluorescence processes and even degradation of molecules. In this context, the aim of this thesis is to elucidate the main mechanisms of deactivation of excited states after light absorption in two systems, thus demonstrating the versatility of the CASPT2 method, used in both studies. The first system consists of two analgesic anilides, acetanilide, a molecule that is no longer used as a medicine due to its toxicity, and paracetamol, an analgesic largely used worldwide. The presence of paracetamol in surface water due to improper disposal sheds light on the photodegradation process and the need for its complete understanding. The two compounds have their state S2 1(ππ* La) as key states for understanding the reaction, and using interpolation techniques between geometries relevant to understanding the reaction, the study demonstrates that the deactivation path does not show my a barrier to the formation of the cleaved photoproducts. The feasibility of photoproduct formation was calculated starting from the photoproducts, assuming a two-step mechanism. Calculations conclude that Photo-Fries products can be formed. The second system of study are two molecules of the fluorescent ribonucleoside alphabet, more precisely the molecules analogous to adenine and guanine. Taking into account the solvent effect through explicit medium with configurations extracted from classical molecular dynamics, being the study conducted in a DNA and RNA environment, the deactivation paths were studied. Once excited to their respective lowest state 1(ππ∗ La), they can reach the state minima in a barrier-free path. The (1(ππ∗ La)/GS)SSCP structures are in a higher energy region, thus preventing the internal conversion mechanism.