Síntese por coprecipitação assistida por tratamento térmico de NaNbO3 e Ag/NaNbO3, sua caracterização microestrutural e avaliação como catalisador para a produção de H2 via eletrólise da água

Abstract

O niobato de sódio (NaNbO3) é uma perovskita que possui baixa toxicidade e alta estabilidade sob radiação de luz. Sua estrutura cristalina, composta por octaedros (NbO6) de cantos compartilhados, implica em uma alta capacidade de migração de cargas e, consequentemente, na habilidade de produzir H2. No entanto, esse material apresenta um band gap elevado (~4,0 eV), o que resulta na diminuição da densidade de corrente elétrica necessária para gerar a energia necessária para a eletrólise. Assim, quando o NaNbO3 é irradiado com uma fonte de luz, os pares elétron/buraco fotogerados tendem a se recombinar facilmente, resultando em uma baixa eficiência quântica de luz do material e, consequentemente, na redução da capacidade de gerar H2. Portanto, a dopagem de Prata (Ag) na superfície do NaNbO3 é apontada como uma alternativa para aumentar essa capacidade. Diante disso, este trabalho buscou investigar a síntese por coprecipitação assistida por tratamento térmico de NaNbO3 e Ag/NaNbO3 com o intuito de investigar a sua aplicação para a produção de H2 via eletrólise da água. Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. Curvas de absorção de luz do NaNbO3 foram obtidas por meio da técnica de espectrofotometria de refletância difusa (UV – Vis). A energia do band gap para os diferentes tempos de tratamento térmico variou na faixa de 4,27 e 4,0 eV. As amostras foram dopadas com 0,5 e 1,5 %wt de Ag. Os pós obtidos foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS) e fotocorrente. A energia da banda proibida (band gap) foi determinada utilizando a função de Kubelka – Munk. Para realizar os ensaios de produção de H2, primeiramente foi preparada uma solução de 0,1 M de etanol e 20 mg de cada amostra. Essa solução foi depositada a uma velocidade relativa de 5 cm.min-1 , em vidro (15 mm x 25 mm), contendo óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Os filmes preparados foram tratados termicamente a 600 °C durante 1h. Esses filmes foram utilizados como eletrodos de trabalho. A técnica empregada para os ensaios foi a cronoamperometria (CA), na qual foi aplicado um potencial entre os eletrodos conectados a um potenciostato/galvanostato multicanal (Autolab Methohm Mac80095), permitindo a ocorrência da reação de eletrólise da água. A análise de XPS permitiu a identificação de Ag 3d3/2 e Ag 3d5/2, picos correspondentes ao estado metálico da prata, comprovando o sucesso da dopagem realizada em NaNbO3. As amostras puras exibiram um intervalo de banda de ~4,2 eV, enquanto as amostras dopadas apresentaram um intervalo de ~3,4 eV, confirmando que a dopagem leva à redução do band gap do material sem dopante. As amostras dopadas apresentaram um melhor desempenho quanto à produção de H2, produzindo 3,0 mL do gás.

Sodium niobate (NaNbO3) is a perovskite that possesses low toxicity and high stability under light radiation. Its crystalline structure, composed of corner-sharing octahedra (NbO6), implies a high charge migration capability and, consequently, the ability to produce H2. However, this material has a high band gap (~4.0 eV), which results in a decrease in the electric current density needed to generate the energy required for electrolysis. Thus, when NaNbO3 is irradiated with a light source, the photogenerated electron/hole pairs tend to recombine easily, resulting in low light quantum efficiency of the material and, consequently, reduced H2 generation capacity. Therefore, doping the surface of NaNbO3 with Silver (Ag) is suggested as an alternative to increase this capacity. In this context, this study aimed to investigate the synthesis by coprecipitation assisted by thermal treatment of NaNbO3 and Ag/NaNbO3 with the intent to explore their application for H2 production via water electrolysis. The obtained powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. Light absorption curves of NaNbO3 were obtained using diffuse reflectance spectrophotometry (UV-Vis). The band gap energy for different thermal treatment times varied between 4.27 and 4.0 eV. The samples were doped with 0.5 and 1.5 wt% of Ag. The obtained powders were characterized by XRD, Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and photocurrent measurements. The band gap energy was determined using the Kubelka-Munk function. For the H2 production tests, a 0.1 M ethanol solution and 20 mg of each sample were prepared. This solution was deposited at a relative speed of 5 cm.min-1 on glass (15 mm x 25 mm) containing fluorine-doped tin oxide (FTO). The prepared films were thermally treated at 600 °C for 1 hour. These films were used as working electrodes. The technique used for the tests was chronoamperometry (CA), in which a potential was applied between the electrodes connected to a multichannel potentiostat/galvanostat (Autolab Methohm Mac80095), allowing the occurrence of the water electrolysis reaction. XPS analysis allowed the identification of Ag 3d3/2 and Ag 3d5/2, peaks corresponding to the metallic state of silver, proving the success of the doping carried out in NaNbO3. The pure samples exhibited a band gap of ~4.2 eV, while the doped samples showed a band gap of ~3.4 eV, confirming that doping leads to a reduction in the band gap of the undoped material. The doped samples showed better performance in H2 production, producing 3.0 mL of gas.