Síntese e caracterização de titanato de bismuto puro e dopado com cobre e magnésio pelo método do citrato amorfo modificado a baixas temperaturas e sua aplicabilidade para produção de gás H2

Abstract

O intenso consumo de energia e poluição ambiental ampliou o interesse do setor energético pelo desenvolvimento de tecnologias sustentáveis. A produção de hidrogênio (H2) a partir da quebra da molécula de água por ação da energia solar (Water Splitting) é uma das alternativas promissoras que têm sido extensivamente estudadas. No entanto, o desenvolvimento da técnica ainda é limitado pelos materiais utilizados no processo de fotocatálise: para que o catalisador seja efetivo na separação da molécula de água, ele precisa apresentar um conjunto de características específicas que o tornem aplicável na luz visível. Um dos materiais que atrai atenção por possuir atividade em luz visível é o titanato de bismuto (BTO). No entanto, embora os estudos indiquem o BTO como um material promissor, seu rendimento na produção de H2 a partir da água ainda é limitado, tornando necessária a investigação de alternativas que aprimorem o catalisador e o tornem mais eficiente. Este trabalho sintetizou titanato de bismuto puro e dopado com cobre (Cu) e magnésio (Mg) através de uma rota de síntese fácil e ambientalmente limpa, utilizando como base o Método Pechini. A influência da temperatura de tratamento térmico e da adição dos dopantes nas propriedades como cristalinidade, morfologia, composição de fase, área superficial e comportamento fotocatalítico na produção de H2 foram investigadas. As amostras foram caracterizadas por análises térmicas, difração de raios X (DRX), espectroscopia por energia dispersiva (EDS), espectroscopia por reflectância difusa, microscopia eletrônica de varredura, (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), e teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET). A produção de H2 foi realizada em água utilizando metanol como agente de sacrifício. Foi possível obter titanato de bismuto na estrutura perovskita com elevada cristalinidade em todas as sínteses, sem presença de contaminantes nem fases intermediárias. A dopagem foi efetiva mesmo utilizando baixas concentrações de dopante. As morfologias de materiais puros e dopados foram muito semelhantes, aumentando a densificação das partículas com o aumento de temperatura. O bandgap e a área superficial das amostras foram influenciados de diferentes maneiras com a adição do dopante. A inserção de Mg nas amostras de BTO praticamente não alterou a área superficial e os valores de energia de bandgap dos materiais dopados em nenhuma temperatura de tratamento térmico. A adição de Cu, por sua vez, causou mudanças na área superficial ao longo de todas as temperaturas analisadas, com um aumento nas amostras menos cristalinas e uma diminuição significativa na amostra tratada em 700°C. Essas variações de área superficial são devido à maior densificação das amostras dopadas em comparação às puras nessa temperatura. Os valores de energia de bandgap dos materiais dopados com Cu foram significativamente mais baixos do que os observados para os materiais puros, sugerindo boa aplicação como catalisadores. A atividade fotocatalítica na produção de H2 foi, de fato, superior para materiais dopados com Cu em 700°C. É possível concluir com este trabalho que os titanatos de bismuto puros são promissores para aplicação na produção de hidrogênio, e que a dopagem com cobre pode potencializar sua aplicação.

The intense energy consumption and environmental pollution have heightened the interest of the energy sector in the development of sustainable technologies. Hydrogen (H2) production from the breakdown of water molecules by the action of solar energy (Water Splitting) is one promising alternative that has been extensively studied. However, the development of this technique is still limited by the materials used in the photocatalysis process: for the catalyst to be effective in splitting the water molecule, it needs to possess a specific set of characteristics that make it applicable to visible light. One material that has attracted attention for its activity under visible light is bismuth titanate (BTO). However, although studies indicate BTO as a promising material, its yield in H2 production from water is still limited, necessitating the investigation of alternatives to enhance the catalyst and make it more efficient. This study synthesized pure bismuth titanate and doped it with copper (Cu) and magnesium (Mg) through an environmentally friendly and facile synthesis route, based on the Pechini Method. The influence of the thermal treatment temperature and the addition of dopants on properties such as crystallinity, morphology, phase composition, surface area, and photocatalytic behavior in H2 production were investigated. The samples were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive spectroscopy (EDS), diffuse reflectance spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory. H2 production was carried out in water using methanol as a sacrificial agent. It was possible to obtain bismuth titanate in the perovskite structure with high crystallinity in all syntheses, without the presence of contaminants or intermediate phases. Doping was effective even at low dopant concentrations. The morphologies of pure and doped materials were very similar, with particle densification increasing with temperature. The bandgap and surface area of the samples were influenced differently by the addition of dopants. The insertion of Mg into BTO samples practically did not alter the surface area and bandgap energy values of the doped materials at any thermal treatment temperature. The addition of Cu, however, caused changes in the surface area across all analyzed temperatures, with an increase in the less crystalline samples and a significant decrease in the sample treated at 700°C. These variations in surface area are due to the higher densification of the doped samples compared to the pure ones at this temperature. The bandgap energy values of Cu-doped materials were significantly lower than those observed for the pure materials, suggesting good application as catalysts. The photocatalytic activity in H2 production was indeed superior for Cu-doped materials at 700°C. It can be concluded from this study that pure bismuth titanates are promising for application in hydrogen production, and that doping with copper can enhance their application.