Floculação de emulsão óleo em água utilizando tensoativo aniônico e poliacrilamida catiônica aplicada ao tratamento de águas produzidas de petróleo

Abstract

As Águas Produzidas de Petróleo (AP) constituem efluentes líquidos caracterizados por emulsões oleosas geradas durante as fases de extração e beneficiamento primário de óleo e gás, as quais requerem tratamento para a remoção eficaz do Teor de óleos e graxas (TOG) antes do descarte final. O gerenciamento dessas águas é complexo, pois o volume gerado está ligado à idade do poço de petróleo, podendo exceder em até dez vezes o volume de óleo extraído. Além disso, há variações nos parâmetros de caracterização dessas águas, como salinidade, dureza e temperatura, de acordo com a idade e profundidade dos poços extratores. Diante desse cenário desafiador, torna-se crucial desenvolver processos robustos e avançados para o tratamento eficiente dessas emulsões oleosas. Esses processos devem apresentar alta capacidade de processamento e eficiência na remoção de gotículas dispersas e compostos dissolvidos. Nesse contexto, o objetivo geral desta tese é desenvolver e avaliar uma técnica química de floculação de gotículas oleosas dispersas em meio salino (água produzida simulada), por meio da combinação de tensoativos e poliacrilamidas de cargas opostas, seguida de separação por flotação por ar dissolvido (FAD). Nos ensaios em bancada, as emulsões oleosas foram preparadas utilizando o emulsificador Ultraturrax, com óleo bruto de °API = 23 e solução salina de composição variada. Os estudos de floculação-flotação por ar dissolvido (FAD) foram conduzidos combinando surfactantes e poliacrilamidas (PAA) de cargas opostas, avaliando diversos parâmetros operacionais (salinidade, temperatura, pH, dosagens). A técnica foi validada através do tratamento de água produzida real de uma plataforma brasileira, incluindo uma caracterização completa da qualidade do efluente tratado. Foram avaliados o teor residual de surfactante, a fração dissolvida presente no TOG (SGAHEM) e o carbono orgânico total. Em escala de bancada, os melhores resultados foram obtidos com o uso de 20 mg/L de dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (SDBS, sigla em inglês) associado com 20 mg/L de uma poliacrilamida catiônica de alto peso molecular (6 – 9 Mda) e densidade de carga moderada (15%), alcançando valores de TOG residual abaixo de 10 mg/L, com tempos de floculação da ordem de poucos segundos (~5s). Os efeitos negativos da temperatura e dureza (teor de Ca2+ e Mg2+) na eficiência de tratamento foi possível de ser superado a partir do aumento de concentração de SDBS para valores até 40 mg/L. Águas produzidas com elevadas salinidades (120 g/L de NaCl) não foram possíveis de serem eficientemente tratadas com essa técnica utilizando concentrações de SDBS até 100 mg/L. Estudos contínuos em planta piloto foram conduzidos nas dependências do LTM com capacidade de até 330 L/h, e os resultados indicam uma rápida floculação-flotação da emulsão oleosa, com TOG residual inferior a 15 mg/L, operando com taxas de aplicação superficial de até 100 m3/m2.h. O processo ocorre sequencialmente: a emulsão oleosa é condicionada com SDBS, formando espécies micelares que adsorvem rapidamente na interface óleo-água. Após a adição de poliacrilamida catiônica, tanto os grupos polares quanto a cadeia hidrofóbica do surfactante interagem rapidamente com a cadeia polimérica e complexos polímero-surfactante (PSCs, sigla em inglês) são rapidamente formados na superfície do óleo, aglomerando as gotículas oleosas e formando estruturas macroscópicas e oleosas com rápida e fácil separação de fase. As bolhas geradas pelo processo de FAD aderem aos agregados de PSCs com óleo, acelerando e facilitando o processo de separação. Concluindo, os resultados desta pesquisa sugerem a viabilidade da técnica, destacando seu potencial para a rápida floculação de gotas de óleo. Isso representa uma contribuição significativa para o tratamento mais eficiente de águas produzidas e um possível incremento significativo na capacidade de tratamento das unidades instaladas de tratamento de água produzida em plataformas offshore, sem necessidade de ampliação das estações de tratamento.

The Produced Water (PW) constitutes liquid effluents characterized by oily emulsions generated during the phases of oil and gas extraction and primary beneficiation, which require treatment for effective removal of Oil and Grease Content (OGC) before final disposal. The management of these waters is complex, as the generated volume is linked to the age of the oil well, which can exceed up to ten times the volume of extracted oil. Additionally, there are variations in the characterization parameters of these waters, such as salinity, hardness, and temperature, according to the age and depth of the extracting wells. In the face of this challenging scenario, it becomes crucial to develop robust and advanced processes for the efficient treatment of these oily emulsions. These processes must have high processing capacity and efficiency in the removal of dispersed droplets and dissolved compounds. In this context, the general objective of this thesis is to develop and evaluate a chemical flocculation technique for dispersed oily droplets in saline medium (simulated produced water), through the combination of surfactants and oppositely charged polyacrylamides, followed by separation by Dissolved Air Flotation (DAF). In bench-scale tests, oily emulsions were prepared using an Ultraturrax emulsifier, with crude oil of °API = 23 and saline solution of varied composition. Flocculation-Dissolved Air Flotation (DAF) studies were conducted combining surfactants and polyacrylamides (PAA) of opposite charges, evaluating various operational parameters (salinity, temperature, pH, dosages). The technique was validated through the treatment of real produced water from a Brazilian oil extraction platform, including a complete characterization of the treated effluent quality. Residual surfactant content, dissolved fraction present in OGC (SGA-HEM), and total organic carbon were evaluated. In bench-scale, the best results were obtained using 20 mg/L of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) associated with 20 mg/L of a high molecular weight cationic polyacrylamide (6 – 9 Mda) and moderate charge density (15%), achieving residual OGC values below 10 mg/L, with flocculation times on the order of a few seconds (~5s). The negative effects of temperature and hardness (Ca2+ and Mg2+ content) on treatment efficiency could be overcome by increasing the SDBS concentration to values up to 40 mg/L. Produced waters with high salinities (120 g/L of NaCl) could not be efficiently treated with this technique using SDBS concentrations up to 100 mg/L. Continuous pilot plant studies were conducted at LTM facilities with a capacity of up to 330 L/h, and the results indicate rapid flocculation-flotation of the oily emulsion, with residual OGC below 15 mg/L, operating with superficial application rates of up to 100 m3/m2.h. The process occurs sequentially: the oily emulsion is conditioned with SDBS, forming micellar species that quickly adsorb at the oilwater interface. After the addition of cationic polyacrylamide, both the polar groups and the hydrophobic chain of the surfactant rapidly interact with the polymeric chain, and polymersurfactant complexes (PSCs) are rapidly formed on the oil surface, aggregating the oily droplets and forming macroscopic oily structures with rapid and easy phase separation. The bubbles generated by the DAF process adhere to the oil-PSC aggregates, accelerating and facilitating the separation process. In conclusion, the results of this research suggest the feasibility of the technique, highlighting its potential for rapid oil droplet flocculation. This represents a significant contribution to the more efficient treatment of produced waters and a possible significant increase in the treatment capacity of installed produced water treatment units on offshore platforms, without the need to expand treatment stations.