Étude theórique et expérimentale des propriétés magnétiques des oxydes de métaux de transition quasi-bidimensionnels du type AB2O6

Abstract

Este trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo do magnetismo em óxidos isolantes do tipo AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Esses compostos cristalizam-se numa estrutura trirutilo e apresentam uma variedade muito rica de fases magnéticas. Todos os ordenamentos observados podem ser classificados como antiferromagnéticos, embora difiram de uma ordem simples do tipo Néel. Além disso, substituições como FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 e CoxNi1−xTa2O6 produzem regiões de coexistência de fases e pontos bicríticos nos digramas de fases T vs. x. Uma característica particularmente interessante desses compostos é a natureza quase-bidimensional do seu magnetismo, pois os íons de metais de transição A aparecem em planos de rede separados por dois planos de íons não magnéticos B. Também se observa uma forte anisotropia de campo cristalino sobre os sítios magnéticos devido `a orientação e distorção axial dos octaedros de oxigênio que cercam os íons A. Nossa abordagem envolve dois aspectos complementares: teórico e experimental. Do ponto de vista teórico, reformulamos o modelo bidimensional até aqui utilizado para descrever a susceptibilidade paramagnética, de forma a compatibilizá-lo com todos os ordenamentos magnéticos planares observados. Considerando que o caráter tridimensional das estruturas magnéticas reveladas por difração de nêutrons indica a importância do acoplamento entre planos, ainda que fraco, a baixas temperaturas, propomos um modelo tridimensional consistente com os ordenamentos observados tanto no plano ab como ao longo do eixo c. Do ponto de vista experimental, fazemos substituições no sítio não magnético, buscando alterar de forma sistemática o espaçamento entre planos e, consequentemente, o acoplamento entre eles. Em particular, sintetizamos compostos do tipo ANbxTa2−xO6 com A = Fe, Ni e Co, procurando permanecer na região de estabilidade da fase tetragonal, pois a presença de Nb favorece uma fase ortorrômbica. A caracterização estrutural e magnética é feita via difração de raios-X e de nêutrons, bem como medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e magnetização em função do campo aplicado. Estudamos, ainda, séries com Sb no lugar de Nb, nas quais fazemos substituições também no sítio magnético.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l’étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuventêtre classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d’un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme FexCo1−x Ta2O6, FexNi1−xTa2 O6 et Cox Ni1−xTa2O6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases TN (x). Une caractéristique par- ticulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d’ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d’oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bi- dimensionnel jusqu’à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d’obtenir des constants d’échange compatibles avec les types d’ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l’importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan ab ainsi que le long de l’axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de fa¸con systematique l’espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANbxTa2−xO6 avec A = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 and CoxNi1−xTa2O6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANbxTa2−xO6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.