Avaliação de catalisadores de nióbio na reação de desidratação de 1-butanol

Abstract

Óxido e fosfato de nióbio, calcinados em diferentes temperaturas, foram usados como catalisadores na reação de desidratação de 1-butanol, onde o efeito da temperatura de reação, da massa de catalisador e da vazão de butanol sobre a conversão e seletividade a butenos foram avaliadas através de um plano experimental. Foram caracterizadas as propriedades cristalográficas dos catalisadores. A maioria dos catalisadores apresentaram uma estrutura amorfa, mas algumas amostras apresentaram uma estrutura cristalina quando calcinadas em maiores temperaturas, 500 e 850 °C para o NbO e NbP, respectivamente. Nos testes reacionais, observou-se que o aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores reduziu a conversão de 1-butanol. O catalisador fosfato de nióbio apresentou maior atividade, já que foi obtida uma conversão similar à do óxido de nióbio com uma massa 5 vezes menor, indicando a presença de sítios ácidos mais ativos. Além disso, a variável reacional que teve maior efeito na conversão foi a vazão de alimentação de 1-butanol; e seu aumento causou um decréscimo nos valores de conversão. Este comportamento indicou que a ordem aparente da reação é menor que um, o que foi confirmado por um modelo cinético baseado em lei de potência, o qual ajustado aos dados experimentais resultou em uma ordem aparente em torno de zero Equações fenomenológicas de velocidade de reação baseadas no modelo LHHW foram desenvolvidos. O teste estatístico F de Fisher foi utilizado para comparar os modelos fenomenológicos obtidos: para o óxido de nióbio calcinado em 400 °C o modelo heterogêneo que leva em conta apenas a adsorção de butanol foi considerado o mais adequado; para o fosfato de nióbio calcinado em 400 °C o modelo heterogêneo que leva em conta a adsorção de butanol e de água foi o mais adequado. Para ambos os catalisadores, com exceção do NbO calcinado em 500 °C, foi observada uma significativa isomerização de 1-buteno a 2-buteno, principalmente nas condições que foi obtida uma maior conversão de butanol. Este fato comprova a elevada força ácida destes catalisadores. A seletividade a 2-buteno foi maior ou igual a 1-buteno em todas as temperaturas e condições de reação com fosfato de nióbio. Para o óxido de nióbio, a seletividade a 2-buteno foi maior em poucas condições reacionais.

Niobium oxide and phosphate, calcined at different temperatures, were used as catalysts in the 1-butanol dehydration reaction, where the effect of reaction temperature, catalyst mass and butanol flow rate on conversion and selectivity to butenes were evaluated through an experimental design. The catalysts crystallographic properties were characterized. Most catalysts presented an amorphous structure, but some samples presented a crystalline structure when calcined at higher temperatures, 500 and 850 °C for NbO and NbP, respectively. In the reaction testes, it was observed that the increase in the catalysts calcination temperature decreased the 1-butanol conversion. The niobium phosphate catalyst presented higher activity, since it was obtained a similar conversion to that of niobium oxide with a mass 5 times lower, indicating the presence of more active acidic sites. Furthermore, the reaction variable that had the highest effect on the conversion was in the 1-butanol feeding flow rate; and its growth caused a decrease in the conversion values. This behavior indicated that the apparent reaction order is lower than one, which was confirmed through a kinetic model based on power law, which adjusted to the experimental data resulted in an apparent order around zero Phenomenological equations of reaction rate based on the LHHW model were developed. The Fisher statistical test was used to compare the phenomenological models obtained: for the niobium oxide calcined at 400 °C the heterogeneous model that takes into account only the adsorption of butanol was considered the most adequate; for the niobium phosphate calcined at 400 °C the heterogeneous model that takes into account the adsorption of butanol and of water was the most adequate. For both catalysts, with the exception of NbO calcined at 500 °C, a significant isomerization of 1-butene to 2-butene was observed, mainly in the conditions that were obtained a higher conversion of butanol. This fact proves the elevated acid strength of these catalysts. The selectivity to 2-butene was higher or equal to 1-butene at all reaction temperature and conditions where niobium phosphate was employed. For the niobium oxide, the selectivity to 2-butene was higher in a few reaction conditions.