Estudo cinético da geração de hidrocarbonetos em folhelho e carvão através de pirólise

Abstract

Rochas geradoras lacustres e marinhas, contendo querogênios dos tipos I, II e III desempenham um papel fundamental como principais fontes de hidrocarbonetos em bacias sedimentares. A variabilidade composicional desses querogênios influencia de maneira significativa as características associadas à geração de hidrocarbonetos. A formação de petróleo e gás em bacias sedimentares é regida pela cinética de reações químicas, cujo entendimento é crucial para simular esse processo em laboratório. Os parâmetros cinéticos derivados desses experimentos laboratoriais são essenciais para modelar com precisão a geração de hidrocarbonetos. No cenário brasileiro, a Bacia do Paraná destaca-se por abrigar rochas sedimentares enriquecidas em matéria orgânica, especialmente nas formações Irati e Rio Bonito. Este estudo visa estimar os parâmetros cinéticos relacionados à geração de hidrocarbonetos, levando em consideração a composição variada dos querogênios presentes em amostras dessas duas formações. Quatro amostras da Formação Irati (14-239, 14-300, 17-075 e 18- 077) e duas amostras da Formação Rio Bonito (20-008 e 23-108) foram coletadas na porção sul da Bacia do Paraná, com base em dados geoquímicos pré-existentes. Entre as amostras de folhelho da Formação Irati, a amostra 14-300 destacou-se, exibindo os maiores valores de potencial de geração de hidrocarbonetos (S2) e carbono orgânico total (COT), registrando 122,19 mg HC/g rocha e 17,82% em peso, respectivamente. Em contraste, a amostra 17-075 apresentou valores mais baixos, com 3,78 mg HC/g rocha para o S2 e 2,24% em peso para o COT, enquanto a amostra 18-077 revelou os menores valores de S2 (3,28 mg HC/g rocha) e COT (1,61% em peso). A análise da refletância da vitrinita indicou imaturidade para as amostras 14- 300 e 14-239, enquanto 18-077 e 17-075 foram classificadas como maturas. Os experimentos cinéticos foram conduzidos através da técnica de pirólise em sistema aberto, empregando diferentes taxas de aquecimento. Os resultados foram analisados no software Kinetics2015 para a determinação dos parâmetros de energia de ativação (E) e fator de frequência (A) para cada amostra estudada. A amostra 14-300, apesar de apresentar o maior potencial de geração de hidrocarbonetos, revelou o menor fator de frequência (9,32 x 1011 s-1) e energia de ativação (46 kcal/mol) entre as amostras estudadas. Por outro lado, as amostras 17-075 e 18-077, com valores mais baixos para os parâmetros de geração de hidrocarbonetos e carbono orgânico total, demonstraram os maiores fatores de frequência (8,73 x 1013 s-1 e 2,25 x 1014 s-1, respectivamente) e energias de ativação em torno de 54 kcal/mol. As amostras da Formação Rio Bonito, representadas por 20-008 e 23-108, também exibiram valores mais elevados para ambos os parâmetros cinéticos, evidenciando a complexidade da cinética de geração de hidrocarbonetos nessas rochas.

Lacustrine and marine source rocks, containing kerogens types I, II, and III, plays a fundamental role as primary hydrocarbon sources in sedimentary basins. The compositional variability of these kerogens significantly influences the characteristics associated with hydrocarbon generation. The formation of oil and gas in sedimentary basins is governed by the kinetics of chemical reactions, which understanding is crucial for simulating this process in the laboratory. Kinetic parameters derived from these laboratory experiments are essential for accurately modeling hydrocarbon generation. In Brazil, the Paraná Basin stands out for hosting sedimentary rocks enriched in organic matter, especially in the Irati and Rio Bonito formations. This study aims to estimate kinetic parameters related to hydrocarbon generation, considering the varied composition of kerogens present in samples from these two formations. Four samples from the Irati Formation (14-239, 14-300, 17-075 and 18-077) and two samples from the Rio Bonito Formation (20-008 and 23-108) were collected in the southern portion of the Paraná Basin, based on pre-existing geochemical data. Among the shale samples from the Irati Formation, sample 14-300 exhibits the highest values for hydrocarbon generation potential (S2) and total organic carbon (TOC), registering 122,19 mg HC/g rock and 17,82 wt%, respectively. In contrast, sample 17-075 showed lower values, with 3,78 mg HC/g rock for S2 and 2,24% by weight for TOC, while sample 18-077 revealed the lowest values for S2 (3,28 mg HC/g rock) and TOC (1,61 wt%). Vitrinite reflectance analysis indicated immaturity for samples 14-300 and 14- 239, while 18-077 and 17-075 were classified as mature. Kinetic experiments were conducted using the open-system pyrolysis technique. The results were analyzed using the Kinetics2015 software to determine the activation energy (E) and frequency factor (A) parameters for each sample studied. Sample 14-300, despite having the highest potential for hydrocarbon generation, revealed the lowest frequency factor (9,32 x 1011 s-1) and activation energy (46 kcal/mol) among the studied samples. On the other hand, samples 17-075 and 18-077, with lower values for hydrocarbon generation and total organic carbon parameters, showed the highest frequency factors (8,73 x 1013 s-1 e 2,25 x 1014 s-1, respectively) and activation energies around 54 kcal/mol. Samples from the Rio Bonito Formation, represented by 20-008 and 23-108, also exhibited significantly higher values for both kinetic parameters, highlighting the complexity of the kinetics of hydrocarbon generation in these rocks.