Hidrogenação catalítica do CO2 para a produção de ácido fórmico utilizando complexos de rutênio(II) contendo ligantes aciltioureia na presença de líquido iônico

Abstract

Neste trabalho descrevemos a síntese e a caraterização de uma série de complexos (η6-p-cimeno)rutênio baseados em ligantes aciltioureia (Ru1-Ru5), bem como a sua utilização como pré-catalisadores para a hidrogenação do CO2 em ácido fórmico (AF), utilizando o líquido iônico acetato de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMIM.OAc) como aditivo de reação. A estrutura molecular dos novos complexos Ru4-Ru5 foi determinada através de análise elementar, espectrometria de massa de alta resolução, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de RMN 1H e 13C{1H}. Também foram realizadas análises de difratometria de raios X em monocristal dos complexos Ru3-Ru5, para caraterização completa dos compostos. Foram efetuados cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade para estimar a contribuição dos elementos e as energias dos orbitais moleculares mais energético ocupados (HOMO) e dos orbitais moleculares menos energéticos desocupados (LUMO) dos complexos. Em condições reacionais semelhantes (0,26 μmol de pré-catalisador; 0,66 mmol de BMMIM.OAc; 1 mL de solvente (95% DMSO 5% H2O); 30 bar de CO2; 30 bar de H2; 70 °C) todos os complexos se demonstraram ativos para a hidrogenação do CO2, produzindo AF como único produto após 22 h de reação, com Números de Rotação (NR) que variaram entre 780 e 1560. Os resultados destacam o papel crucial do líquido iônico BMMIM.OAc na produção de AF, atuando como uma base suave, tamponando o meio reacional e estabilizando espécies cataliticamente ativas, aumentando a conversão e a seletividade para a produção de AF. A investigação das reações de hidrogenação do CO2 utilizando Ru1 sob diferentes composições de gás sugeriu que a etapa determinante da reação é dependente da pressão parcial de H2. Ao monitorarmos a produção de AF ao longo do tempo, utilizando Ru1 como pré-catalisador, observou-se que o sistema catalítico é mais ativo a 100 °C em um primeiro momento, porém é mais robusto a 70 °C, atingindo um NR máximo de 2434 após 36 h de reação.

Herein we described the synthesis and characterization of a series of (η6-p-cymene)ruthenium complexes based on acylthiourea ligands (Ru1-Ru5), as well as their use as precatalysts for CO2 hydrogenation to formic acid (FA) utilizing 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium acetate (BMMIM.OAc) ionic liquid as a reaction additive. The molecular structure of the new complexes Ru4-Ru5 were determined through elemental analysis, high-resolution mass spectrometry, infrared, 1H and 13C{1H} NMR spectroscopy. Single crystal X-ray diffraction analyses of Ru3-Ru5 were also performed for the full characterization of the compounds. Theoretical calculations based on the Density Functional Theory were carried out to estimate the element contribution and energies of the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) and Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) of the complexes. Under similar reaction conditions (0.26 μmol of precatalyst; 0.66 mmol of BMMIM.OAc; 1 mL of solvent (95% DMSO 5% H2O); 30 bar CO2; 30 bar H2; 70 °C) all complexes proved to be active for CO2 hydrogenation producing FA as the only product after 22 h of reaction with Turnover Numbers (TON) ranging from 780 to 1560. The results highlight the crucial role of the BMMIM.OAc ionic liquid in FA production, acting as a very mild base, buffering reaction medium, and stabilizing catalytically active species, boosting conversion and selectivity toward FA production. The investigation of CO2 hydrogenation using Ru1 under different gas compositions suggested that the rate-determining step is dependent on H2 partial pressure. The monitoring of FA production over time using Ru1 as precatalyst indicated that the catalytic system is more active at 100 °C initially, but more robust at 70 °C, achieving a maximum TON of 2434 after 36 h of reaction.