Encapsulamento de melanina sintética em matrizes sol-gel : influência dos sistemas nas propriedades estruturais e funcionais

Abstract

Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos têm atraído crescente atenção devido à sua capacidade de ajuste estrutural e multifuncionalidade. Neste estudo, a melanina sintética (Mel) foi incorporada/encapsulada em suportes à base de matriz silicatada e polimérica sintetizados por meio de oito rotas sol-gel distintas: catalisada por ácido (SGA_Mel), base (SGB_Mel), fluoreto (SGF_Mel), two-steps (SGAB_Mel), além do precursor metassilicato de sódio (SGS_Mel), tem-se método Stöber (SiNPs_Mel), método Pechini com prata (SGC-Ag_Mel) e titânio (SGC-Ti_Mel). Os materiais obtidos foram caracterizados por adsorção de nitrogênio, Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Confocal de Varredura a Laser (CSLM), Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS), Análise termogravimétrica (TGA), Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Ultravioleta-Visível (UV-Vis), ensaio de DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazila), ensaio de fotoproteção e ensaios citotoxicológicos in vitro em linhagens HaCaT e VERO. Os resultados evidenciaram que a Mel exerce efeito dual nas matrizes híbridas, atuando como agente estruturante ou bloqueador de poros, modificando significativamente a porosidade, a morfologia e as propriedades ópticas. A área especifica apresentou variação conforme a rota: reduções em SGA_Mel (3%), SGB_Mel (4%), SGF_Mel (38%), SiNPs_Mel (25%), e aumentos em SGAB_Mel (14%), SGS_Mel (19%) SGC-Ti_Mel (41%). O DLS indicou redução de tamanho de partícula nos sistemas SGA_Mel, SGF_Mel e SGC-Ag_Mel, e aumentou nos demais. A TGA revelou estabilidade térmica satisfatória, com perdas de massa inferiores a 20%. Os espectros de FTIR mostraram elevação de 6-40% na fração de unidades SiO6, exceto para SGAB_Mel e SGS_Mel, que reduziram 4% e 10,7%, respectivamente. Nos ensaios de fotoproteção, os filmes de PVA com SiNPs_Mel e SGA_Mel obtiveram 75% e 71% de retenção de radiação UV, respectivamente. Os ensaios citotoxicológicos confirmaram excelente biocompatibilidade, superior à da melanina livre, com viabilidade celular acima de 100% (células HaCaT) e 80% (células VERO), associada à estabilidade redox e modulação de NO e EROs. Portanto, o estudo contribui para a compreensão dos mecanismos de encapsulamento da melanina em diferentes sistemas sol-gel.

Organic-inorganic hybrid materials have attracted increasing attention due to their structural tunability and multifunctionality. In this study, synthetic melanin (Mel) was embedded into silica-based and polymer-based matrices synthesized via eight distinct sol-gel routes: acid-catalyzed (SGA_Mel), base-catalyzed (SGB_Mel), fluoride-catalyzed (SGF_Mel), two-steps acid-base (SGAB_Mel), Stöber method (SiNPs_Mel), and Pechini method using silver (SGC-Ag_Mel) and titanium (SGC-Ti_Mel). The resulting materials were characterized by nitrogen adsorption, Small Angle X-ray Scattering (SAXS), Scanning Electron Microscopy (SEM), Confocal Scanning Laser Microscopy (CSLM), Dynamic Light Scattering (DLS), Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) assay, photoprotection assays, and cytotoxicity assays in vitro in HaCaT and VERO cell lines. The results demonstrated that Mel exerts a dual effect on the hybrid matrices, acting as either a structuring or a pore-blocking agent, thereby significantly modifying their porosity, morphology, and optical properties. The specific area varied depending on the synthesis route, with reductions observed for SGA_Mel (3%), SGB_Mel (4%), SGF_Mel (38%), SiNPs_Mel (25%), and increases in SGAB_Mel (14%), SGS_Mel (19%) and SGC-Ti_Mel (41%). DLS indicated a reduction in particle size for SGA_Mel, SGF_Mel, and SGC-Ag_Mel, and an increase for the others. TGA revealed satisfactory thermal stability, with mass losses below 20%. FTIR spectra showed a 6-40% increase in the fraction of (SiO)6 units, except for SGAB_Mel and SGS_Mel, which showed reductions of 4% and 10.7%, respectively. In photoprotection assays, PVA films containing SiNPs_Mel and SGA_Mel retained 75% and 71% of UV radiation, respectively. Cytotoxicity assays confirmed excellent biocompatibility, superior to that of free melanin, with cell viability exceeding 100% in HaCaT cells and 80% in VERO cells, was associated with redox stability and the modulation of NO and EROS levels. Therefore, this study provides valuable insights into the encapsulation mechanisms of melanin within different sol-gel systems.