Catalisadores de níquel (II) e titânio (IV) homo- e bimetálicos contendo ligantes do tipo bases de schiff aplicados à produção de α-olefinas e polietileno

Abstract

Uma série de ligantes do tipo fenóxi-imina tridentados foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear e análise elementar. A partir desses ligantes, novos complexos mono- e bimetálicos de Níquel (II) e Titânio (IV) foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho (IV) e espectrometria de massas com ionização por eletronspray (ESI-HRMS). Através da ativação com MAO (Metilaluminoxano), os catalisadores de níquel foram capazes de produzir seletivamente 1-buteno (81,5-92,1%) com frequências de rotação (FRs) variando de 13.700 a 51.200 mol (C2H4) mol (Ni)-1h-1. Os pré-catalisadores de Ti (IV) foram ativos na polimerização do etileno (54-120 kg de PE mol (Ti)-1h-1) produzindo estritamente polietileno linear de alta densidade com temperaturas de fusão na faixa de 135-136 °C e cristalinidades variando de 36% a 76%. As reações de oligo- e polimerização foram submetidas a otimizações com o objetivo de encontrar a melhor condição que conciliasse alta atividade e seletividade; para tanto, foram alterados os parâmetros de temperatura e razão Al/Metal. Através da cálculos por DFT foi possível observar para complexo FI2-Ni4 que a posição cis dos centros metálicos de níquel é energeticamente mais estável que a configuração trans. Discussões a respeito das melhores condições reacionais e resultados obtidos são discorridos no presente trabalho, que cumpriu seu objetivo de produzir novos complexos catalíticos ativos e seletivos na oligo- e polimerização do etileno.

A series of phenoxy-imine tridentate ligands were synthetized and characterized by infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and elemental analysis. From these ligands, new mono- and binuclear nickel (II) and titanium (IV) complexes were prepared and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-HRMS). Upon activation with MAO (Methylaluminoxane), the nickel catalysts were able to produce selectively 1-butene (81.5-92.1 wt%) with turnover frequencies (TOFs) varying from 13,700 to 51,200 mol(C2H4) mol (Ni)−1 h−1. The Ti(IV) precatalysts were active in ethylene polymerization (54-120 kg of PE/mol[Ti]·h) producing strictly linear high-density polyethylenes with melting temperatures in the range of 135–136 °C, and crystallinities varying from 36% to 42%. The oligo and polymerization reactions were submitted to optimizations aiming to find the best reaction conditions, such as high activity and selectivity; with this in mind, some reactional parameters (temperature and Al/Metal ratio) were varied. Using the Density Functional Theory (DFT) calculations, it was observed that the cis position of the nickel metal centers in FI2-Ni4 is energetically more stable than in trans position. Discussions with respect of the best reaction conditions and the results obtained were addressed in the present work, which fulfilled its objective of producing new catalytic complexes active and selective in oligo and polymerization of ethylene.