Síntese de complexos metálicos ionofílicos de rutênio e aplicação como catalisadores para transformação de dióxido de carbono

Abstract

Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de três sais de tiaalquilimidazólio que serão utilizados como ligantes na síntese de três complexos de rutênio, os quais serão aplicados como catalisadores em reações de hidrogenação de CO2 e desidrogenação de HCOOH. A síntese dos ligantes chamados de 1A, 2A e 3A foi realizada usando sais de isotiourônio como precursores, com rendimentos de 82%, 80% e 81%, respectivamente. A caracterização foi realizada através de técnicas de espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H. Foi realizada a síntese de três complexos contendo os diferentes ligantes, com rendimentos de 98% para os complexos Ru(1A) e Ru(2A), e 87% para o complexo Ru(3A). Para caracterização foram usadas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho (FT IR) e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray (ESI-MS). Os pré-catalisadores Ru(2A) e Ru(3A) foram testados em reações de hidrogenação de CO2 usando solventes orgânicos convencionais ou líquidos iônicos e a DBU como base. Para as reações em solventes orgânicos foi usado uma mistura de CH3CN e THF. Após 20 h de reação utilizando o complexo Ru(3A), o rendimento de formiato de DBU foi de 60%. Os resultados preliminares mostraram que não houve formação de produto nas reações em LIs. Todos os complexos sintetizados foram testados para a reação inversa, a desidrogenação do HCOOH, usando líquidos iônicos básicos como aditivos. Os três pré-catalisadores foram ativos, sendo que o melhor sistema usa apenas 5 µmol de pré-catalisador Ru(1A) e 0,5 mmol de aditivo, alcançando TON de 1360.

This work presents the synthesis and characterization of three thiaalkylimidazolium salts that will be used as ligands in the synthesis of three ruthenium complexes, which will be applied as catalysts in CO2 hydrogenation and HCOOH dehydrogenation reactions. The synthesis of the ligands named 1A, 2A, and 3A was carried out using isotiouronium salts as precursors, with yields of 82%, 80%, and 81%, respectively. Characterization was performed through infrared spectroscopy (FT-IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) techniques. The syntheses of three complexes containing the different ligands were also conducted, with yields of 98% for Ru(1A) and Ru(2A) complexes, and 87% for Ru(3A) complex. The characterization of these complexes was achieved using infrared spectroscopy (FT-IR) and high-resolution mass spectrometry with electrospray ionization (ESI-MS). The pre-catalysts Ru(2A) e Ru(3A) were tested in CO2 hydrogenation reactions using organic solvents or ionic liquids and DBU as base. For the reaction in organic solvents it was used a mixture of CH3CN and THF. After 20 h of reaction using the complex Ru(3A), the yield of DBU formate was 60%. The preliminary results showed that there was no formation of product in the reactions using ionic liquids. All the complexes were also tested for the inverse reaction, the dehydrogenation of HCOOH, in the presence of basic ionic liquids as additives. The three pre-catalysts were active, where the best reaction system consists of just 5 µmol of Ru(1A) and 0.5 mmol of additive, reaching TON of 1360.