Preparação e caracterização de materiais iônicos e sua utilização como meio reacional em processos catalíticos

Abstract

Os compostos iônicos a base do cátion 1,3-dialquilimidazólio são solventes remarcáveis para a catálise de coordenação em meio bifásico. Neste trabalho visa-se mostrar tanto as interações observadas no interior destes solventes pouco usuais quanto descrever a capacidade dos mesmos como meio de imobilização de catalisadores a base de metais de transição. Para estudar algumas das interações presentes nos líquidos iônicos, foram sintetizados sais associando os cátions 1,3-dimetilimidazólío e 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions derivados do acetato (com substituintes halogenetos) e o tetrafenilborato. Na série de compostos formados com derivados do acetato foi verificada uma variação muito grande nas suas propriedades físico-químicas relacionadas com o substituinte alquila do cátion e na natureza do ânion. Por outro lado, o composto BMI.BPh4 colocou em evidência a habilidade do cátion imidazólio em formar ligações fracas de hidrogênio do tipo C-H···л, tanto no estado sólido quanto em soluções de clorofórmio. Diferentes complexos de metal de transição com o ligante acetilacetonato dissolvidos no líquido iônico BMI.BF4 mostraram-se altamente seletivos na hidrogenação de dienos conduzindo a produtos monohidrogenados, destando-se pela sua elevada atividade o sistema formado com o complexo Pd(acac)2. Para estes sistemas catalíticos foram estudados o mecanismo reacional, a influência dos parâmetros reacionais na atividade e seletividade e a possibilidade de reutilização da fase iônica. As misturas (BMI.CI)x(ZnCl2)y formam sistemas iônicos com temperatura de transição de fase dependente de sua composição. Quando testada como solvente para catálise bifásica, a mistura binária (BMI.CI)2(ZnCl2)y apresentou um bom desempenho na hidrogenação de 1-hexeno e 1,3-butadieno utilizando como catalisadores os complexos Ru(PPh3)3Cl2 e Pd(acac)2, sendo a separação do produto final altamente facilitada pelo fato do sistema solidificar a temperaturas abaixo de 60°C.

The aim of this Thesis was the study of the ionic liquids based upon 1,3-dialkylimidazolium cation, both to understand the nature of these compounds as well as their behaviour as solvents for two-phase catalysis. In order to study some interactions existing in ionic liquids, some salts were synthesised by association of 1,3-dimethylimidazolium and 1-n-butil-3- methylimidazolium cations and acetate derived anions and tetraphenilborate. In acetate derived anions compounds, a great variation in their physical-chemical properties due to cation alkyl chain and anion properties was observed. On the other hand, BMI.BPh4 compound shows the ability of imidazolium cation to form weak hydrogen bonds of the type C-H···л both in solid state and in chloroform solutions. Complexes of transition metais with diacetylacetonate ligand dissolved in BMI.BF4 ionic liquid showed high activity and selectivity for dienes hydrogenation into monoenes, particularly the complex Pd(acac)2, which formed the higher active system. For these systems, the reaction mechanism, influence of reaction conditions parameters and the possibility of reuse were studied. The mixtures (BMI.CI)x(ZnCl2)y form ionic systems with melting point dependent upon the salt composition. When used as two-phase catalysis solvent, the binary mixture (BMI.CI)2(ZnCl2) showed to be an effective mobile phase for the two-phase hydrogenation of 1-hexene and 1,3-butadiene by Ru(PPh3)3Cl2 and Pd(acac)2 as catalyst precursors.