Efeito da transferência de carga em propriedades de líquidos iônicos contendo o cátion 1-butil-3-metil-imidazólio

Abstract

Utilizando a simulação computacional por dinâmica molecular, foram estudadas propriedades termodinâmicas (densidades e energias de interação), estruturais (funções de distribuição radial e angular) e dinâmicas (tempos de vida e funções de correlação temporal para possíveis ligações de hidrogênio) para os LIs contendo o cátion 1-butil-3-metil-imidazólio, formados pelos ânions hexafluorfosfato (PF6-) e acetato (H3CCOO-). Avaliou-se o efeito do ajuste das cargas totais dos íons sobre essas propriedades, considerando-se a possível transferência de cargas entre os íons (ânion  cátion). As simulações foram desenvolvidas no ensemble isotérmico-isobárico (298 K, 1 atm) utilizando o campo de força AMBER na adaptação do nosso grupo de pesquisa para o tratamento desses LIs. Tanto para as simulações computacionais por dinâmica molecular quanto para as análises detalhadas de dados, foi utilizado o pacote de programas GROMACS. O método mostrou-se eficiente na reprodução de valores das densidades, apresentando desvios não significativos em relação a valores experimentais. De acordo com as análises e comparações realizadas neste trabalho, verificou-se que o efeito da transferência de carga é percebido nas propriedades citadas, pela diminuição nas densidades, alterações nas energias de interação, de acordo com seus potenciais, diminuição nas intensidades das Funções de Distribuição Radial (RDF) e aumento da distância entre os átomos envolvidos em ligações de hidrogênio; foram percebidos, ainda, mudanças na distribuição de ângulos envolvendo ligações de hidrogênio para algumas espécies de LIs. O efeito da transferência de carga também foi percebido pelo maior decaimento das funções de correlação temporal relacionadas com a existência de ligações de hidrogênio, para as espécies em comparação, indicando redução no número de ligações restabelecidas após sua quebra. Tais verificações indicam a relação das propriedades macroscópicas citadas com interações eletrostáticas entre cátions e ânions.

We describe thermodynamics (densities and interaction energies), structural (radial and angular distribution functions) and dynamic properties (hydrogen bonding time correlation functions) obtained by molecular dynamics (MD) computer simulation for ionic liquids (ILs) derived from the 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation. The possibility of charge transfer from the anion to the cation has been considered by adjusting the total charges of the ions. Hexafluorophosphate and acetate anions were investigated. The simulations were carried out in the isobaric-isothermal ensemble (298 K, 1 atm) using the AMBER force field, which was established and validated by our Theoretical Chemistry and Computational Group (GQT) for the simulation of these ILs. Both, the MD simulations and the analysis were performed using the GROMACS program package. The method proved to be efficient in reproducing densities, with no significant deviations compared to experimental values. According to the analysis and comparisions in this work, we found that the effect of charge transfer is noticed in the mentioned properties. We verified that the density decreased and the interaction energies were modified by the charge transfer. Lower amplitudes in radial distribution functions and increased interatomic distances in hydrogen bonds were perceived. In addition, changes in the distribution of angles involved in hydrogen bonds have been observed as a consequence of the charge transfer. The effect of the reduced total charge of the ions was also perceived by a faster decay in time correlation functions related to the existence of hydrogen bonds, indicating a reduction in the number of bonds restored after breakage. These findings indicate the relationship of the macroscopic properties and the electrostatic interactions between cations and anions.